硅藻是一类真核生物体,是自然界中常见的单细胞藻类,其种类繁多,数量极大,分布也非常广泛。硅藻植物的光合作用能够吸收二氧化碳并释放氧气,对全球气候的变化有一定影响。目前的硅藻几乎都是自然界纯天然生长的,每一个单体硅藻,都只有3种成份:三分之一的硅藻壳,三分之一的蛋白质,三分之一的硅藻脂,所以硅藻产业将可以解决工业原料(硅藻壳)、能源(硅藻脂)和粮食(蛋白质)这三大全球根本性问题。但由于硅藻养殖成本高、分离技术难等无法大规模养殖的技术难题,直至最近一个十年,才由硅藻材料校企联合实验室首席科学家美国工程院院士王兆凯科学家首次成功实现了户外大规模养殖。硅藻产业是一个极其庞大的生态产业系统,不仅是材料领域的一场革新,也可满足世界各国各种高、精、尖材料的需要,而且将在工业、农业、国防、医药、环保、粮食和能源安全等方面发挥巨大作用。并且,人工养殖硅藻产业链的各个生产环节都是完全零污染的,这符合全球产业发展的环保要求。此外,与新材料、新能源相关的硅藻衍生产业,80%都是重点产业振兴和技术改造重点支持领域,发展前景不可限量。所以可知,人工养殖硅藻材料在能源及环境方面将有非常重大的学术及应用价值(图1)。
图1. 人工养殖硅藻材料及其应用
相关成果以“Prospects for the application of artificially cultured diatom materials in energy and environment”发表在ES Energy & Environment (2020, 8, 3-4)上。论文的第一作者为黄锦涛研究助理教授,通讯作者为孙大陟副教授。
论文链接:https://dx.doi.org/10.30919/esee8c486
基于此,联合实验室开展了一系列的工作。
硅藻壳相变储能材料
现在市面上使用较多的硅藻基材料硅藻土(Di)是一种不需要进行任何改性的天然多孔材料,而且其制备工艺简单,价格便宜。但硅藻土的孔结构大多没有疏通,其比表面积和孔体积都较低,导致其对相变介质的吸附量偏小,如图2中Di的扫描电镜图所示,很多孔洞已被堵塞。鉴于此,联合实验室开创性地使用人工养殖硅藻的方法制备硅藻壳,材料容易获得,生产成本低,制备方法简单,使用前只需经过简单的预处理和烧结,即可分别获得绿色环保无污染的烧结前硅藻壳(Pd)和烧结后硅藻壳(Sd)。该种由硅藻提取的微纳生物材料硅藻壳(主要成分为二氧化硅,SiO2)具有独特的三维纳米多级多孔结构,使得其拥有良好的吸附能力,性能稳定,容易再生且可多次使用,是自然界中独一无二、纯度极高的生物材料。联合实验室以Di、Pd和Sd作为支撑材料研究其复合相变材料。
图2. Di、Pd和Sd的制备流程图
相关成果以“Improving the thermal energy storage capability of diatom-based biomass/polyethylene glycol composites phase change materials by artificial culture methods”发表在Solar Energy Materials & Solar Cells (2021, 219, 110797)上。论文的第一作者为黄锦涛研究助理教授,通讯作者为卢翔副研究员和孙大陟副教授。
论文链接:https://doi.org/10.1016/j.solmat.2020.110797
为了进一步的研究不同种类硅藻壳在相变储能上的应用,联合实验室对羽纹纲舟形硅藻进行不同温度的烧结,发现400℃下烧结的硅藻壳材料以其独特的结构(图3)拥有更高的储热性能并进行了其机理研究。
图3. 羽纹纲舟形硅藻壳吸附PEG示意图
相关成果以“Biomass-based shape-stabilized phase change materials from artificially cultured ship-shaped diatom frustules with high enthalpy for thermal energy storage”发表在Composites Part B: Engineering (2021, 205, 108500)上。论文的第一作者为硕士生吴邦耀,通讯作者为黄锦涛研究助理教授和孙大陟副教授。
论文链接:https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2020.108500
硅藻壳生物可降解塑料
2020年1月份,国家发改委和生态环境部联合印发了史上最严“禁塑令”,生物降解塑料迎来全新的发展机遇。本研究利用天然生物质硅藻壳与生物基聚乳酸复合,制备全生物降解复合材料,其产品可在环境中被百分百降解,生成二氧化碳和水,具有优异的降解性能和环保优势。此外,硅藻壳可使聚乳酸降解速率可大大提高,降解90%所需时间由一年缩短至三个月,大大缩短了塑料回收周期,降低了后期成本。优异的力学性能和可调控的降解速率使得聚乳酸/硅藻壳复合材料在节能经济领域具备更广泛的应用场景,有望在塑料制品的生产、使用、流通以及回收等环节形成生态闭环(图4)。
图4. 人工养殖硅藻/聚乳酸全生物可降解复合材料的循环示意图
相关成果以“High-performance polylactic acid composites reinforced by artificially cultured diatom frustules”发表在Material and Design (2020, 195, 109003)上。论文的第一作者为博士生李涛,通讯作者为黄锦涛研究助理教授和孙大陟副教授。
论文链接:https://doi.org/10.1016/j.matdes.2020.109003
硅藻壳烧结多孔陶瓷
此外,联合实验室通过粉末冶金方法成功制备了高强度硅藻壳基多孔陶瓷。研究发现,经过950°C烧结得到的硅藻壳基多孔陶瓷孔隙率为56.4%,同时抗压强度保持在15.0MPa。当烧结温度提高到1100°C,多孔陶瓷内部出现的部分熔化会促进颗粒的团聚和生长,同时会堵塞硅藻壳颗粒内部和颗粒之间的孔隙结构,从而造成明显孔隙结构的塌陷和堵塞。当烧结温度提高到1050°C时,多孔陶瓷仍保留42.4%的孔隙率。相关成果以“Sintering behaviors and properties of porous ceramics derived from artificially-cultured diatom frustules”发表在Journal of the American Ceramic Society上。论文的第一作者为博士后吕沙,通讯作者为黄锦涛研究助理教授、孙大陟副教授和余鹏副教授。
论文链接:https://doi.org/10.1111/jace.17611
相关研究工作得到了国家自然科学基金和硅藻材料校企联合实验室的资助。
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