有机二阶非线性光学 (NLO) 材料在新兴光子技术中具有巨大应用潜力。目前，如何有效地将有机NLO生色团的微观μβ值转化为宏观NLO活性是该领域面临的主要挑战之一。基于“位分离原理”，解决这一挑战的主要策略是将有机NLO生色团引入到三维 (3D) 树枝状结构中以调整生色团的形状，进而降低生色团之间的静电相互作用，提高极化效率。迄今为止，不同的树枝状结构已被用来开发高性能的二阶NLO材料，包括树枝状大分子、树枝状高分子、超支化高分子 (HBPs) 以及树枝状超支化高分子 (DHPs)。与树枝状大分子相比，HBPs尽管具有不完善的树枝状结构，但其可通过“一锅法”反应合成，因而极具应用前景。然而，针对于超支化二阶非线性光学高分子的构性关系研究还较少，且缺少提高其支化度的有效策略。

  最近，华中科技大学李忠安教授与武汉大学/天津大学李振教授合作通过Claisen-Schmidt缩合反应制备了一系列含相同异佛尔酮桥连生色团但具有不同树枝状结构的NLO材料（图1），包括AB₂-型树枝状高分子(D1)、AB₂-型超支化高分子(HP1)、“A₃ + B₂”-型超支化高分子(HP2) 和“A₃  + AB₂”-型超支化高分子(HP3)，从而系统地研究不同超支化结构对所得材料性能的影响。尽管这些树枝材料具有几乎相同的线性吸收特性，但AB₂-型树枝状材料D1和HP1与HP2和HP3相比表现出更优越的宏观NLO效应，尤其是HP1表现出最大的d₃₃值77.6 pm / V。这主要归因于以下两个原因：1) 与低代D1相比，HP1具有更大的树状结构尺寸; 2) HP1具有相对完善的树枝状结构，支化度接近1.0，而HP2和HP3则包含许多线性结构缺陷。基于上述结果，并结合超支化聚合其它优点如便捷的一锅法合成和NLO效应的高热稳定性，该工作表明通过后功能化反应进行适当封端修饰的AB₂-型自聚是构建高性能NLO材料的一种行之有效的合成策略。此外，与“A₃ + B₂”-型HP2相比，“A₃  + AB₂”-型HP3表现出显著提高的d₃₃值和极化效率，为优化超支化二阶非线性光学高分子结构提供了一条新的路径。

图1. D1和HP1-HP3的化学结构式

  以上成果近期发表在Macromolecules上。论文的第一作者为华中科技大学化学与化工学院硕士生臧孝博，通讯作者为李忠安教授和李振教授。该项目得到深圳市科创委基础研究项目和国家自然科学基金项目的支持。

  文章作者：Xiaobo Zang, Guangchao Liu, Qianqian Li, Zhong’an Li* and Zhen Li*

  文章题目：A Correlation Study between Dendritic Structure and Macroscopic Nonlinearity for Second-order Nonlinear Optical Materials

  文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00563