二硫化碳(CS₂)是重要的基础化学品，主要用作制造黏胶纤维、玻璃纸等。我国CS₂年产量近80万吨，约占世界总产量的70%。当CS₂排放到环境中，通过光化学等在对流层产生含硫气溶胶，造成雾霾和酸雨，严重伤害环境和人体健康。将CS₂与环氧化物共聚合成含硫高分子，是可能规模化生产的途径，意义重大。虽然早在1968年就报道了CS₂与环氧化物共聚的体系，但迄今仍只有零星的报道，无论采用非均相的或均相的金属催化剂催化CS₂和环氧化物共聚，所得聚合物包含多种链节结构，如单、双和三硫代碳酸酯、碳酸酯、甚至醚和硫醚链节（图1），即存在特殊的链节选择性难题，聚合物结构不可控。

  课题组在2008年报道了锌-钴双金属氰化络合物[Zn-Co(III) DMCC]催化CS₂与环氧丙烷(PO)共聚的体系（Macromolecules 2008, 41, 1587），发现并提出了氧-硫交换反应(Oxygen-Sulfur Exchange Reaction，O-S ER)的现象，即CS₂与PO共聚时产生了COS、CO₂和环硫丙烷(PS)三种中间体，和起始单体一起交叉共聚，生成了多种链节结构的聚合物。系统研究后，氧-硫交换反应可以描述为CS₂(COS)与环氧化物在催化作用下，生成COS(CO₂)和环硫化物的反应。在近期研究中，本小组以COS与环氧化物共聚为模型，在封闭体系中及120 ℃及以上温度时，有机碱催化可先生成单环硫代碳酸酯，后者再脱除CO₂，原位生成了环硫化物并开环聚合，最终得到了聚硫醚（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 5490）。

  在此机制启发下，本工作采用有机碱催化CS₂与环氧化物于甲苯回流温度下“一锅”反应，也得到了聚硫醚，硫醚链节选择性>99%，副产物9%，同时生成了COS释放出去(图1)。反应中，先发生CS₂与环氧化物的环加成反应，生成环状二硫代碳酸酯，后者再脱COS并发生聚合反应。该路线的优点是可在空气中进行，适用于多种商用的有机碱和环氧化物，获得不同结构的聚硫醚。其独特性是既获得了高附加值的聚硫醚，又开辟了低成本制备COS的新途径，使得COS成为大宗聚合单体具有了实际意义（参见课题组在COS共聚研究方面的论文：如Acc. Chem. Res., 2016, 49, 2209;Nat. Commun. 2018, 9, 2137; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5774；Macromolecules 2013, 46, 5899）。 

图1

  从CS₂（或COS）出发得到的聚硫醚反应体系简单，可重复性好，可在实验室中几十克级制备。所得的聚硫醚具有优异的光学性能(如折光指数达1.63)，其玻璃化转变温度低至-58℃，热分解温度高达300℃，比用于油箱密封剂的液体聚硫橡胶高出50 ℃，有望用于制备耐热的弹性体或橡胶材料。

  以上结果发表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.9b02100)。文章第一作者是张成建，通讯作者是张兴宏教授。

  文章相关链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02100