广东工业大学刘晓暄教授高分子光化学团队与法国University of Haute Alsace的Xavier Allonas教授近日在期刊《Progress in Polymer Science》上发表了题为“Progress in the development of polymeric and multifunctional photoinitiators”的综述论文。论文的第一作者为广东工业大学博士后周俊溢，通讯作者为刘晓暄教授和Xavier Allonas教授。
Fig. 1 一些光引发剂的光解产物
该综述论文首先根据分子结构和光敏基团的分布位置对现有的大分子光引发剂分为三大类：线型聚合物光引发剂（LPPI）、超支化/交联型光引发剂（HCPPI）和多官能度光引发剂（MFPI）。其中LPPI的研究报道最多，因为其具有简便的制备方法和灵活多变的化学结构。LPPI的合成主要有两种路线，一是先制备含光引发剂结构的可聚合单体，然后进行热聚合形成LPPI；二是先制得侧链带活性基团的线型聚合物，然后把光引发剂基团接枝改性到侧链上。两种合成路线均可采用可控/活性聚合、点击化学、环氧开环或逐步加成聚合等常规反应方法。LPPI的光敏基团可位于主链或侧链的重复单元中和分子链的两端。HCPPI指的是具有支化结构且光引发基团数量不确定的大分子光引发剂体系，通常基于超支化聚合物的端基改性来制备，也有少量关于交联网络结构的研究报道。MFPI则指那些具有规整结构且光敏基团确定的多官能度光引发剂，其中最有代表性的是树枝状大分子。由于树枝状大分子具有低粘度和高端基密度的特性，这类MFPI具有多种优异的性能。但由于树枝状大分子的合成比较繁琐，可用于端基改性光引发剂的基团和反应种类比较少，目前MFPI制备和应用的报道并不多。
Fig. 2 LPPI的简便合成路线
除了对近十年来大分子光引发剂合成与光引发性能的跟踪报道，该文还针对其中具有特殊性能的个例进行详细介绍，如亲水亲油性、梯度分布、紫外吸收红移、生物相容性和抗氧阻聚等。论文的最后部分则介绍了针对小分子在固化材料中迁移的检测表征手段及案例。
Fig. 3 用点击化学合成LPPI
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2019.101165
作者所在课题组的主研方向为高分子光化学，包括巯基-烯光点击化学、3D打印弹性体、3D打印自修复材料和多功能光引发剂，相关成果发表在《Polymer Chemistry》《Langmuir》、《Journal of Photochemistry & Photobiology A: Chemistry》、《ChemPhotoChem》（Angewandte Chemie International Edition, Chemistry - ChemPhotoChem）和《Progress in Organic Coatings》等期刊上：
1. 利用有机锆化合物的配体置换反应，合成一系列以光引发剂和全氟烷烃为配体的新型有机锆化合物，该化合物在光固化配方中能提高表面转化率和降低光解产物的迁移性：
J. Zhou, X. Allonas, X. Liu*. Zirconium Propoxide: A Coupling Agent for the Synthesis of Multifunctional Photoinitiators. ChemPhotoChem, 2018, 2(1): 18-21.
J. Zhou, X. Allonas, X. Liu*. Synthesis and Characterization of Organozirconiums with Type-II Photoinitiator Ligands as Multifunctional Photoinitiators for Free Radical Photopolymerization. Journal of Photochemistry and Photobiology Part A: Chemistry, 2018, 356: 580-586.
J. Zhou, X. Allonas, X. Liu.* Fluorinated Organozirconiums: Enhancement of Overcoming Oxygen Inhibition in the UV-curing Film. Progress in Organic Coatings, 2018, 120: 228-233.
2. 螺吡喃衍生物具有可逆光致变色的特性，采用乳液聚合的方法合成侧链带螺吡喃基团的共聚物，并引入全氟烷烃疏水基团，制备出可逆光致变色的表面疏水材料：
Yang Y , Zhang T , Yan J, Liu X*. et al. Preparation and photochromic behavior of spiropyran-containing fluorinated polyacrylate hydrophobic coatings. Langmuir, 2018, 4 (51): 15812-15819
3. 从改性光引发剂为起点，进行双向ATRP热聚合，制备出中间带可光裂解基团的聚合物链。随后通过光解反应，使分子链与带氮氧自由基的聚合物偶合，实现光点击反应合成嵌段共聚物：
Su J, Huang H, Cui Y, Liu X*, et al. A photo-induced nitroxide trapping method to prepare α, ω-heterotelechelic polymers. Polymer Chemistry, 2016, 7(14): 2511-2520.
4. 可自修复或生物相容的多功能3D打印材料：
Xiang, H.; Yin, J.; Lin, G.; Liu, X*. et al., Photo-crosslinkable, self-healable and reprocessable rubbers. Chemical. Engineering Journal. 2019, 358, 878-890
Hongping Xiang, Xiaowei Wang, Zhu Liu, Lanyue Zhang*, Xiaoxuan Liu*, UV-curable, 3D printable and biocompatible silicone elastomers, Progress in Organic Coatings, 2019, 137: 105372.https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2019.105372
