东南大学顾忠泽教授课题组以亲油性的双面胶作为基底, 利用滴涂二乙炔单体结合紫外光聚合来制备均匀的聚二乙炔(PDA)薄膜, 通过荧光和颜色两种信号变化模式(即“双模光学检测”)研究了PDA薄膜对VOC气体的响应性, 发现制备的PDA薄膜在2?min内就可以实现明显的荧光和颜色变化, 有效解决了目前PDA薄膜在VOC气体检测方面存在响应速度慢、薄膜均一性差等问题。

  此外, 为解决单一PDA薄膜的交叉响应性问题, 该研究制备了四种不同的基于双面胶基底的PDA薄膜, 并将制备的4种PDA薄膜集成到一片PDMS薄膜基底上来构建柔性的传感阵列, 利用阵列的颜色变化结合模式识别技术, 实现了对8种VOC气体的快速、灵敏区分。进一步将制备的PDA薄膜阵列用于健康人、模拟糖尿病及肾病患者呼出气体中VOC标志物的辨别和分析研究, 发现可以将三类人的呼出气体清晰地区分, 说明了该阵列在呼气疾病诊断中的应用前景。

  与目前报道的PDA薄膜阵列相比, 该研究中基于双面胶基底的PDA薄膜阵列具有气体响应速度快、灵敏性高、柔韧性好、制备工艺简单、成本低、易于大规模制备等优点, 有望用于实际VOC气体检测研究中。

  快速、准确地检测挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)气体在爆炸物、毒品、有机污染物检测以及重大疾病早期诊断等领域都具有广阔的应用前景。尤其是近年来, 随着现代医学诊断技术的不断发展, 研究人员发现人体呼出气体中VOCs气体的组成和含量分布与一些代谢性疾病密切相关, 如糖尿病患者呼气中的丙酮含量会明显增大。这些VOCs气体可以看作是这些疾病的标志性气体, 通过检测呼气中的这些VOCs气体变化就可以实现对这些疾病的快速判断。该技术具有操作简便、检测速度快且对人安全无创等特点, 在疾病早期诊断方面极具应用前景。实现其应用的关键是开发高性能、便携式的VOC标志物气体检测系统。

  聚二乙炔(PDA)是一种具有π共轭结构的线型聚合物大分子, 其由二乙炔单体自组装后经254nm的紫外光照聚合而制备。一般聚合得到的PDA都呈现蓝色, 并且没有荧光。这种蓝色的PDA在外界刺激下会发生结构转变, 产生明显的颜色变化, 典型的是变为红色, 并且红色的聚二乙炔会出现明显的荧光发射。因此, 各种基于PDA的色敏及荧光传感器已被广泛开发用于气体小分子、生物大分子、溶剂、热、金属离子等传感检测研究。PDA聚合物分子由于具有π共轭结构很容易聚集在一起, 限制了其均一薄膜的构建。为了解决这一问题, 同时实现PDA传感器使用的便携性和稳定性, 通常将PDA固定在基底表面来制备PDA薄膜传感器。目前, 玻璃、二氧化硅、琼脂糖、藻酸钠纤维等都已经被用于PDA的基底来构建薄膜传感器。最近的研究显示, 固体基底不仅可以影响二乙炔单体的聚合行为, 还可以提高PDA薄膜检测目标分析物的灵敏性。

  柔性可穿戴传感器体积小、重量轻, 因其可以直接贴附或穿在人们身上或者衣服上连续监测人体的生理状态而受到广泛关注。各种基于柔性基底材料的PDA薄膜传感器已被构建用于VOC标志物气体检测研究。Wang等通过在柔性聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基底上聚合含二硫化钼的二乙炔来构建柔性PDA薄膜传感器, 可直接戴在人体手腕上, 通过PDA薄膜明显的颜色变化来检测N,N-二甲基甲酰胺气体。Wang等也报道了通过在PET基底上构建含石墨烯的PDA薄膜传感器, 利用PDA薄膜的荧光和颜色变化实现了对多种不同的VOC气体(如N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、三氯甲烷、四氢呋喃等)的检测研究。

  由于单一的PDA薄膜传感器普遍存在着交叉敏感, 往往会对多种被测气体响应, 因而很难有选择地测量出某种特定气体的成分和含量。为了解决这一问题, 有研究者报道了利用柔性的滤纸作为基底, 通过在其表面不同的位置分别滴加4种不同的二乙炔单体, 以光聚合法制备了基于4种不同PDA薄膜的柔性传感阵列。通过PDA薄膜阵列的荧光和颜色变化, 结合模式识别技术, 实现了对18种不同VOC气体的高灵敏区分。

  此外, 电纺纳米纤维也被用于柔性基底来构建PDA薄膜传感阵列。通过分别共纺不同的二乙炔单体和聚环氧乙烷(PEO)的混合物, 再利用光聚合来法可制备PDA/PEO的复合传感薄膜。通过三个不同PDA/PEO薄膜阵列的荧光和颜色变化, 结合模式识别技术, 实现了对7种有机氨气体的高灵敏区分。

  尽管目前这些传感阵列已经实现了对多种VOC气体的灵敏检测, 但其仍存在着响应速度慢、PDA薄膜均一性及稳定性差等问题。如已报道的基于滤纸和纳米纤维膜的PDA阵列检测VOC气体的响应时间通常都在1h以上; 其次, 由于滤纸的主要成分是纤维素, 与水有很强的亲和性, 而与有机化合物的亲和力很弱。二乙炔单体溶液在滤纸表面干燥过程中, 很容易聚集在一起, 导致制备的PDA薄膜均一性差, 并且制备的PDA薄膜在滤纸表面的稳定性也较差, 很容易脱落下来。利用共纺法可以实现基于纳米纤维PDA薄膜的均匀、稳定制备, 但其制备工艺复杂、制备时间较长。这些都限制了PDA薄膜阵列在VOC气体检测方面的发展和实际应用, 因此需要开发新型的PDA薄膜阵列来解决这些问题。

(a) 二乙炔单体聚合前后的结构变化; (b) 双面胶基底上的二乙炔单体经光照后生成蓝色的PDA薄膜的照片

  东南大学顾忠泽教授课题组提出利用具有强亲油性的双面胶作为基底来构建新型的PDA薄膜阵列用于VOC气体的传感检测研究。课题组利用滴涂结合光聚合法在双面胶基底上构建了均匀的PDA薄膜, 通过荧光光谱和颜色变化研究了其对VOC气体的响应性, 发现制备的PDA薄膜在2min内可以实现明显的颜色和荧光光谱变化。他们进一步利用四种不同的基于双面胶基底的PDA薄膜并将其集成在一片PDMS基底上来构建传感阵列, 利用薄膜阵列的颜色变化结合模式识别技术,实现了对8种VOC气体的快速、灵敏区分。课题组还将制备的PDA薄膜阵列用于健康人、模拟糖尿病患者及肾病患者呼出气体中VOC标志物的辨别和分析研究,发现其可以将三类人的呼出气体清晰地区分。与目前报道的PDA薄膜阵列相比, 该研究基于双面胶基底的PDA薄膜阵列具有气体响应速度快、灵敏性高、柔韧性好、制备工艺简单、易于大规模制备等优点, 有望实际用于VOC气体检测分析中。

  该研究结果近期在线发表于《中国科学：化学》。

  论文链接：http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SSC/doi/10.1360/SSC-2019-0072?slug=fulltext