图案化水凝胶在智能润湿性表界面、细胞行为、柔性电子以及软体驱动方面具有重要的应用前景。目前，研究者主要是通过控制水凝胶组分、紫外光强度以及薄膜厚度等来调控水凝胶材料的交联度，然后在溶胀诱导作用下构筑自发演化的表面图案。此外，通过物理掩膜进行图案化紫外光辐照交联，能够进一步提升水凝胶图案的可控性。虽然目前的研究工作在水凝胶图案构筑方面有一定进展，但是在制备可控梯度、个性化任意图案、可逆显示以及高分辨水凝胶图案，特别是在3D水凝胶结构表面和内部同时构筑图案方面仍然面临重大挑战。

  针对上述问题，王晓龙研究员团队自主研发了基于灰度曝光的光固化3D打印技术（Grayscale exposure digital light processing，GE-DLP）。其基本原理是利用可局部调控的灰度曝光实现梯度结构水凝胶材料，如图1所示，高灰度曝光区域形成低交联网络，而低灰度曝光区域形成高交联网络。在GE-DLP打印过程中，灰度图片信息经过数字光处理过程投射于水凝胶前驱体中，使其发生可控的光聚合反应以形成梯度交联网络，进而赋予水凝胶理化性能的非均匀性，包括力学强度、溶胀比以及可见光透过率等。

图1. （a）GE-DLP打印示意图，（b）通过灰度3D打印和溶胀诱导制备的高分辨水凝胶图案。

  采用GE-DLP技术制备的水凝胶并不显示任何的表观图案信息，但当把水凝胶置于水中，在溶胀诱导作用下，未完全交联的链段发生微观相分离导致水凝胶局部区域对可见光散射和折射的差异性，最终显示出对应设计的水凝胶图案。研究表明，在水凝胶墨水中引入疏水性的聚氨酯链段，能够进一步增强相分离过程。相比于该领域文献报道的研究工作，该工作中的水凝胶图案具有可控的梯度、任意图案化设计以及高的分辨率（约70μm）等特征。如图2中所示的任意一段文字，《清明上河图》片断，脸谱或二维码等，均可通过常图形处理软件生成灰度图片后，采用GE-ELP技术实现水凝胶图案化。此外，由于该水凝胶图案化机制为动态的微观相分离过程，使其在水化和去水化转换过程中具有良好的可逆性。

图2. 利用GE-DLP 构筑的任意水凝胶图案（a）精细文本，（b）中文书法，（c）川剧变脸，（d）《清明上河图》和（e）快速识别码（QR-code）及水化和去水化过程中的可逆显现。

  更为重要的是，基于层层堆叠打印的技术特点，GE-DLP能够制备出具有3D空间梯度的水凝胶结构，同时在打印过程中，可以在3D水凝胶内层和外表面预先编辑相应的图案信息。当3D水凝胶结构在溶胀诱导作用下发生相分离，便显示出预先编辑的信息。这一策略将拓宽图案化水凝胶在智能编码、信息存储、水下显示等方面的应用。

图3. GE-DLP打印制备3D图案化水凝胶（a）-(d)不同的3D图案化水凝胶结构，（e）编码和（f）水渗透过程监测

  以上成果近期发表在ACS Applied Materials & Interface (DOI: 10.1021/acsami.9b14342)。 论文的第一作者为中国科学院兰州化学物理研究所博士生蒋盼，唯一通讯作者为王晓龙研究员。该研究工作获得了国家重大研发计划以及国家自然科学基金等项目的支持。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.9b14342