超交联聚合物（HCPs）因具有比表面积高、合成条件温和、单体来源广泛、催化剂廉价易得等优点，在气体捕获与分离、能源存储、有机挥发物吸附、催化、药物释放和化学传感等方面有着广泛的应用前景。近年来，为了制备高比表面积和孔结构可调的超交联聚合物，谭必恩教授课题组先后发展了不同的合成策略——外交联编织法（Macromolecules 2011, 44, 2410）、Scholl偶联法（Journal of Materials Chemistry A 2014, 2, 11930以及溶剂编织法（Science Advances 2017, 3, e1602610）。然而，这些合成方法之间还缺少系统的比较研究。
基于上述三种合成策略，该课题组采用对联三苯和间三联苯两种廉价的芳烃化合物，合成了六种结构新颖的超交联聚合物，并着重对比分析了这些聚合物在孔结构、气体吸附和荧光性能方面的差异。研究表明：（I）溶剂编织法有助于合成孔结构和气体吸附性能良好的聚合物；（II）外交联剂编织法在制备聚合物方面最省时；（III）Scholl偶联反应有助于构建具有荧光性能的聚合物。针对聚合物在孔结构、气体吸附和荧光性能方面的差异，还从聚合反应机理的角度做出进一步的阐述说明。
图1. 聚合物的合成示意图和反应单体的化学结构
需要说明的是，Scholl偶联反应中无需加入任何外交联剂，单体可直接进行反应并表现出很快的反应速率。外交联剂编织法，以二甲氧基甲烷为外交联剂，相对Scholl偶联反应而言，表现出较慢的反应速率。溶剂编织法，基于改进的傅克烷基化反应，以二氯甲烷为反应溶剂和外交联剂。由于二氯甲烷的反应活性低于二甲氧基甲烷，该方法表现出最慢的反应速率。由于材料的结构和反应机理有着紧密的联系，而这些合成方法有着不同的反应机理，由此可有助于更好的理解所得聚合物结构的多样性。
图2. (a)77.3 K下聚合物的氮气吸附脱附曲线；(b) 基于NLDFT理论计算得出的聚合物孔径分布曲线
表1. 聚合物的孔性质
图3. (a)273.15 K下聚合物的CO2吸附脱附曲线，(b)298.15 K下聚合物的CO2吸附脱附曲线，(c) 以吸附量为函数的聚合物的CO2吸附热曲线
图4. 六种聚合物在273.15 K下的气体吸附等温线(a) CO2，(b) N2，(c) CH4和在298.15 K下的气体吸附等温线(d) CO2，(e) N2，(f) CH4
图5. 273.15 K和低于0.3 bar下根据气体吸附等温线CO2 (粉色)，N2 (蓝色)和CH4 (橙色)采用亨利定律初始斜率计算出的聚合物的CO2/N2和CO2/CH4吸附选择性
图6. 298.15 K和低于0.3 bar下根据气体吸附等温线CO2 (粉色)，N2 (蓝色)和CH4 (橙色)采用亨利定律初始斜率计算出的聚合物的CO2/N2和CO2/CH4吸附选择性
表2. 聚合物的CO2气体吸附性能和吸附热
表3. 273.15和298.15 K下聚合物的气体吸附选择性
图7. 聚合物5和6的固态荧光激发光谱（发射峰280 nm，激发峰466 nm），聚合物5（b，Φ=0.23）和6（d，Φ=0.18）的绝对固态荧光量子收率
研究表明，聚合物的比表面积可达2278和2064 m2g-1，273.15 K/1.00 bar下的CO2吸附量可达20.89和18.95 wt%。通过比较基于三种合成方法的聚合物，可以看出，相对外交联剂编织法和Scholl偶联反应而言，基于溶剂编织法制备的聚合物具有最好的BET比表面积、Langmuir比表面积、微孔面积、孔体积和微孔体积。这种现象主要是由这些不同的聚合方法引起的。溶剂编织法中没有添加任何外交联剂。在此合成方法中，二氯甲烷既是反应溶剂又是外交联剂。由于二氯甲烷的反应活性较低，因此基于该方法的聚合反应速率很慢。这不但提高了聚合反应的交联度，而且还有助于反应单体的自由堆积，进而有利于制备具有丰富微孔结构和高比表面积的超交联聚合物。
值得注意的是，在所有的聚合物样品当中，尽管聚合物3的比表面积比聚合物4或5的都要高一些，但其CO2吸附量却最低。这种现象主要归因于聚合物不同的孔径分布。先前的研究表明，除了比表面积，孔径和孔径分布都和聚合物的CO2吸附能力有着密切的联系。聚合物3的孔径分布大于0.7 nm，缺少超微孔结构，而其它聚合物的孔径分布中都存在尺寸小于0.7 nm的超微孔结构。由于小于1 nm的孔径有利于吸附CO2气体分子，尤其是超微孔，其分子直径和CO2分子的动态直径相当，因而更有利于增强CO2分子和材料孔壁之间的相互作用。因此，尽管聚合物3的比表面积适中，但其CO2捕获性能在所有的聚合物当中却最低。
基于六种聚合物的气体吸附性能研究还可发现，聚合物3在273.15和298.15 K下均表现出最高的CO2/N2和CO2/CH4气体吸附选择性。此外，每种聚合物样品在273.15和298.15 K下的CO2/N2都高于其相应的CO2/CH4。这种现象可归因于很多可能性因素，例如聚合物的孔径和物理化学本性、相应气体在动态热力学方面的差异。为了更好的理解这种现象，临界温度（Tc）作为一种动态热力学因素，也需要加以考虑。具体而言，CO2、N2和CH4的临界温度分别是304.2，190.6和126.2 K。有文献表明，聚合物的气体溶解性系数和其临界温度呈正相关。N2具有最低的临界温度，在聚合物中的溶解量较少，所以聚合物具有最低的N2吸附性能。CO2具有最高的临界温度值，在聚合物中的溶解量较大，所以聚合物具有最高的CO2吸附性能。因此不难理解，聚合物的CO2/N2一般高于其相应温度下的CO2/CH4。
根据以上研究结果可以发现，基于三种不同合成方法所制备的超交联聚合物在结构特征、气体吸附和荧光性能方面具有很大的差异。这种现象主要归因于反应单体的化学结构、堆积结构和有机聚合反应的机理。在溶剂编织法中，二氯甲烷作为反应溶剂和外交联剂，首先和氯化铝反应生成络合物CH2Cl2?AlCl3。由于氯原子和亚甲基之间的相互作用减弱，CH2Cl2?AlCl3将会生成CH22+和AlCl4-，然后CH22+进一步和单体分子反应。通过取代单体中的氢原子，亚甲基交联单体分子形成聚合物和副产物氯化氢。由于结构中存在亚甲基，聚合物的共轭结构和荧光性能受到破坏。对于外交联剂编织法，这是一个简单的傅克反应。在此反应中，CH3OCH2OCH3作为外交联剂，经氯化铁活化形成CH3O+CH2+OCH3，在少量水分子存在的条件下发生水解反应形成CH3O+，进而和单体分子反应，并通过亚甲基交联单体分子形成聚合物。由于材料中存在亚甲基，共轭结构也同样遭到破坏，因而聚合物没有荧光性能。Scholl偶联反应通常在58 °C下反应48小时。在此反应中，单体在氯化铝和氯仿的混合物中将和氯化铝反应生成质子化的氯化铝和去质子化的单体分子。去质子化的单体分子将和新的单体分子发生亲核反应，通过消除反应，消除两个苯环之间的氢原子，形成苯环和苯环之间的碳碳单键，进而形成新的聚合物。由于碳碳单键的连接方式，聚合物能保持共轭体系和苯环堆积的三维网络结构，从而有利于保持荧光性能。值得注意的是，基于溶剂编织法和外交联剂编织法制备的聚合物都由亚甲基交联而成，因此这些聚合物具有相似的孔径分布。基于Scholl偶联反应的聚合物仅由碳碳单键连接而成，这类材料往往还具有较窄的孔径分布。此外，溶剂编织法耗时60小时，外交联剂编织法耗时24小时，Scholl偶联反应耗时48小时。因此，在合成聚合物方面，溶剂编织法最耗时，外交联剂编织法最省时。
以上相关成果发表于Polymer Chemistry并入选前封面论文 (Polymer Chemistry 2019,DOI: 10.1039/c8py01730a)。论文第一作者为华中科技大学化学与化工学院博士生侯双双，通讯作者为谭必恩教授。
论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/py/c8py01730a#!divAbstract
