硫是化石资源中丰度第三的元素，也是全球石油化工最大的副产物之一。相比于单质硫的廉价易得和七千万吨的高年产量，它的应用范围窄、消耗非常少，造成了大量单质硫的囤积。然而，由于硫的易燃性和它在空气中的缓慢氧化，容易导致严重的安全问题和酸雨等一系列危害生态环境的问题。因此，单质硫的利用成为一个世界性的难题。另一方面，含硫聚合物以其高折光指数、强金属络合能力、自修复能力、电化学性能及光催化活性等独特性质而备受关注。如果能将单质硫直接转化成含硫功能高分子，将具有重要学术意义和工业价值。

  由于单质硫在常用有机溶剂中溶解性差，且容易毒化金属催化剂，因此难以将其应用在高分子合成中。目前已报道的单质硫的转化往往涉及到高温条件、无规混乱的高分子结构以及不能溶解的聚合产物。开发条件温和、环境友好、产物明确的单质硫的化学转化方法至关重要。

  针对这一问题，华南理工大学唐本忠院士团队胡蓉蓉教授等人巧妙利用单质硫独特的化学性质开发了系列多组分聚合。2015年，她们报道了无催化剂的单质硫、芳香炔和脂肪胺的多组分聚合（图1），在100 ℃下制备了高产率、高分子量、结构明确、溶解性好的聚硫代酰胺（Macromolecules, 2015, 48, 7747-7754）。

图1.无催化的单质硫、芳香炔和脂肪胺的多组分聚合

  近期，为进一步实现温和条件下硫的转化，她们采用化学活性更高的异腈单体取代炔类单体，首次实现了在室温条件下、空气中、无催化剂情况下，从单质硫向含硫功能高分子的快速一步转化。该转化通过单质硫、异腈和脂肪胺的高效室温多组分聚合实现，可制备溶解性好、结构明确、产率高达95%、分子量高达242 500 g/mol的聚硫脲（图2）。该多组分聚合可具有100%的原子经济性，且具有广泛的单体普适性，适用于一系列一级胺、二级胺、脂肪异腈和芳香异腈。作者通过不同单体组合制备了16种聚硫脲，普遍得到高产率和高分子量（图3）。

图2.无催化的单质硫、异腈和脂肪胺的多组分聚合

图3.通过多组分聚合制备的16种聚硫脲的产率和分子量

  作者进一步利用在线红外光谱研究了该多组分聚合反应动力学过程。通过对聚硫脲产物中的C=S特征峰进行实时监测，她们发现该聚合反应非常高效快速，在室温下2小时内可完成，在100 ℃下10分钟内即可完成（图4）。

图4.通过在线红外光谱对1, 2a和3a在100 ℃和室温下聚合过程的实时监测

  该多组分聚合生成的聚硫脲可与汞离子进行高灵敏度、高特异性地配位，并在配位前后带来溶解性和发光聚硫脲荧光性质的改变，以此可将其应用于汞离子的检测与去除（图5）。实验表明，通过一次处理，即可将水溶液中的汞离子浓度从工业废水级别降低至饮用水级别，其去除效率高达99.99%，还可通过荧光的变化实时监测汞去除的过程（图6）。

图5.聚硫脲特异性检测汞离子及其机理

图6.（A）汞离子去除示意图和（B）P1/2b/3d的汞离子去除效率及其（C）荧光响应

  该研究工作报道了首例室温下、空气中、无催化剂的单质硫、异腈和脂肪胺的多组分聚合，高效、便捷、经济地将单质硫转化为功能聚硫脲。该聚合条件温和、成本低廉、原子经济、适用范围广（图7）。该工作通过多组分聚合的化学手段，为硫的利用问题提供了低成本的解决思路，并为汞污染问题提供了有力工具，一箭双雕，有利于工业和环境的可持续发展。

图7.高效、便捷、经济的硫的转化方法

  这一成果以Room Temperature One-Step Conversion from Elemental Sulfur to Functional Polythioureas through Catalyst-Free Multicomponent Polymerizations为题发表在Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6156-6163)上，并被“Spotlights on Recent JACS Publications”重点介绍(J. Am. Chem. Soc. 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b04958)。文章第一作者为华南理工大学硕士研究生田甜。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Fjacs.8b02886

  Spotlight链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b04958