研发历史
聚丁二烯橡胶(Butadiene rubber缩写BR)的聚合方法有乳液聚合和溶液聚合两种，但以溶液聚合方法为主。溶聚丁二烯橡胶是丁二烯单体在有机溶剂(如庚烷、加氢汽油、苯、甲苯、抽余油等)中，利用齐格勒-纳塔催化剂、碱金属或其他有机金属化合物催化聚合的产物。聚合过程中单体丁二烯的加成方式既可以是1，2加成，也可以是1，4加成，1，4加成中存在着顺式结构和反式结构。
生产规模
聚丁二烯橡胶（BR）主要包括高顺式、低顺式和乙烯基聚丁二烯橡胶三种系列产品，其中高顺式BR（简称顺丁橡胶）的产量仅次于丁苯橡胶，2000年全球生产能力约2800kt。在我国，顺丁橡胶的国内市场需求增长很快，从1990年的115kt，增加到2000年的341kt，2000年产量达313.4kt，是仅次于丁苯橡胶的第二大合成橡胶品种。
生产技术
聚丁二烯橡胶的微观结构主要是通过选择不同的催化体系来加以控制的。采用钴、镍、稀土体系等所构成的Ziegler-Natta催化体系制备的聚丁二烯橡胶，顺式-1，4结构含量达95％以上，称高顺式顺丁橡胶，简称顺丁橡胶。钴系顺丁橡胶率先在日本橡胶公司实现工业化，我国目前生产顺丁橡胶均采用镍系催化剂，同时我国于1983年研制成功用稀土催化的顺丁橡胶，顺式1，4-聚丁二烯的质量分数达97％以上。以有机锂催化剂体系制备的聚丁二烯橡胶中顺式-1，4含量为35％～40％，1，2-聚丁二烯含量为10％以下，而反式-l，4聚丁二烯含量为50％～55％，称低顺式顺丁橡胶。对制备顺式-1，4-聚丁二烯橡胶有效的催化体系稍加改变即可制得反式-l，4-聚丁二烯橡胶。其反式-1，4-聚丁二烯质量分数可达95％～99％。对低顺式聚丁二烯橡胶的聚合条件加以改变可制得乙烯基质量分数不同的聚丁二烯橡胶，其中低乙烯基聚丁二烯橡胶中，1，2-链节质量分数为8％，顺式-1，4-聚丁二烯质量分数为91％；中乙烯基聚丁二烯橡胶(MVBR)中，l，2-链节质量分数为35％～55％，顺式-1，4-聚丁二烯质量分数为35％～40％；高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)中，1，2链节质量分数为70％～90％。近十几年来，出现了一些新品种低反式(顺式-1，4为90％，反式-1，4为9％)和超高顺式聚丁二烯橡胶(顺式-1，4含量大于98％)，带支链的聚丁二烯橡胶(顺式-1，4为95％，反式-l，4为3％，乙烯基为2％)等。
我国的聚丁二烯橡胶的生产，主要分为镍系聚丁二烯橡胶，乙烯基聚丁二烯橡胶和，稀土聚丁二烯橡胶。
1．镍系聚丁二烯橡胶(Ni－BR)
我国自行开发并实现工业化的镍系顺丁橡胶(Ni－BR)，经过30多年的努力，在生产能力、产品质量、生产成本以及主要技术经济指标等方面均已达到国际先进水平，目前已形成具有中国特色的成套技术。其主要特点是：聚合釜生产强度高，催化体系活性高、用量少并且热稳定性良好；以脂肪烃作聚合溶剂，毒性也较低；产品质量好，耐屈挠性优异，其他性能与JSR公司的BRO1相当。
近年来经过技术攻关，在物耗、产品质量稳定性、生产过程自动控制和产品系列化等方面又取得进展。以每吨干胶计的单耗，溶剂<
2000年，充油镍系顺丁橡胶实现了工业化。在现有镍顺丁橡胶生产装置上采用向Ni－Al－B催化体系添加第四组分即特定的含氧化合物的方法，在单体浓度110～
我国Ni-BR在国际市场已具有一定的竞争能力，从80年代后期开始销往欧洲、北美及东南亚，出口量不断增加。
2．乙烯基聚丁二烯橡胶
乙烯基BR可采用不同的引发体系制备，其中，烷基锂体系具有调节手段灵活、范围广、生产工艺简单，活性高和污染小等特点。我国20世纪60年代初就开展了这方面的研究，70年代完成了中乙烯基BR的模试和全流程中间放大试验。与此同时，我国也开展了低乙烯基BR(或称低顺式BR)和高乙烯基BR的研究工作，90年代初完成了低乙烯基BR的科研工作，90年代中期进行了工业试验，开展了在塑料改性和轮胎方面的应用开发，产品主要性能指标接近或达到国外同类产品水平。
3．烯土聚丁二烯橡胶（Nd-BR）
20世纪60年代初，我国率先开展了稀土催化二烯烃聚合的研究。70年代初研制成功稀土顺丁橡胶、稀土异戊橡胶及稀土丁二烯一异戊二烯共聚橡胶等新型有规橡胶，其中稀土充油顺丁橡胶完成全套生产工艺技术和应用技术的开发。80年代中期又对稀土催化丁二烯本体聚合技术进行了研究开发。
由于我国近年来高速公路的快速发展，推动了轮胎的高性能化和子午化，出现了对稀土顺丁橡胶较为迫切的需求。1998年以来，在万吨级镍胶生产装置上采用绝热聚合方式多次进行了稀土顺丁橡胶的试生产。向轮胎生产厂家提供了三种不同门尼粘度的稀土顺丁橡胶。试生产的稀土顺丁橡胶比镍胶具有分子链规整性更佳、平均相对分子质量高、相对分子质量分布更宽的特点，显示出典型稀土BR的分子结构特征。在加工性能方面，由于Nd—BR比Ni-BR有较高弹性记忆效应，使其在压出或压延操作中速度较慢，收缩性与压出口型膨胀性较高，但在与NR并用的实用配合中均得到明显改善。试生产的两个高中门尼牌号胶的硫化胶除具有比镍胶显著高的拉伸强度外，还有弹性高、生热低、滚动阻力低、抗湿滑性好等优点，也显示了稀土BR典型的优良特性。另外，钕胶（Nd-BR）的抗屈挠裂口性及与帘线的粘结性、抗臭氧性以及在大气中的裂口性也比较优良。
产品应用
顺丁橡胶可通过与其他通用橡胶并用，来弥补、克服或改善顺丁橡胶在拉伸强度、抗湿滑性、崩花掉块及加工性能方面的不足。由于顺丁橡胶加工性能差，通常与天然橡胶、丁苯橡胶并用作轮胎胶料，其中顺丁胶用量为25％～35％，用量超过50％时，混炼和加工会发生困难。顺丁胶的硫化速度接近于丁苯胶，但比天然橡胶慢。
顺丁橡胶与PE并用时，可以提高顺丁橡胶的挺性、耐磨性和硬度，而伸长率降低，永久变形增大；顺丁橡胶与无规聚丙烯并用可改善BR的冷流性和包辊性，提高抗湿滑性能。
另外充油顺丁橡胶和乙烯基聚丁二烯橡胶也可改善抗湿滑性能，特别是中乙烯基聚丁二烯橡胶可实现滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性的综合平衡，兼具有BR和SBR的优点，可作为一种通用胶种而单独用于汽车轮胎和各种橡胶制品中，如鞋底、输送带履带胶、电线电缆、吸引胶管、高尔夫球等。
顺丁橡胶与氯丁橡胶、丁腈橡胶并用可改善它们的耐磨性、耐寒性及弹性，并降低氯丁橡胶的压缩生热及永久变形，改善氯丁橡胶在混炼时的粘辊现象，但顺丁橡胶用量增加会降低氯丁橡胶及丁腈橡胶的耐油性。
高顺式顺丁橡胶还常用于其它要求弹性、耐寒性、耐磨性较高的橡胶制品。
反式－1，4－聚丁二烯橡胶室温下呈树脂状，其特点是：定伸应力大，硬度高，耐磨性能极好。其拉伸强度、伸长率、弹性与丁苯橡胶1500相似，具有耐酸、碱及各种溶剂的特点，加工性能较好，还具有良好的并用性质。反式－1，4－聚丁二烯橡胶可用于制造鞋底、地板、垫圈、电气制品等。
超高顺式聚丁二烯橡胶，受应力拉伸时，结晶速度快，结晶度高。聚合时不易生成凝胶，而且相对分子质量分布宽，使胶料的粘着性、强度和压延性均得到改善。带支链的聚丁二烯橡胶含有三官能团支化的大分子，相对分子质量分布较宽，通过控制聚合条件，可使支化部分的数量控制在7％～45％。其加工性能比一般丁二烯橡胶有较大的改善，硫化胶的定伸应力、生热、弹性等性能也有所改善。
稀土顺丁橡胶是当代不同催化体系顺丁系列中最具特色且性能全面的品种，其线形结构度高，相对分子质量高且分布宽，除挤出流变性稍逊于镍系顺丁橡胶外，其加工性能和硫化胶力学性能均明显占优势。应用试验表明，掺用50份稀土顺丁橡胶的轮胎胎面胶，其里程指数和磨耗指数分别比掺用50份镍系顺丁橡胶的对比轮胎平均高5.6％和16.6％；此外，稀土顺丁橡胶在力车轮胎，自行车轮胎和输送带上的应用效果也优于镍系顺丁橡胶。
稀土顺丁橡胶的一个突出优点是其高门尼粘度产品的合成工艺易行，借以能制得抗湿滑性、耐疲劳性和加工性能均得到改善的充油稀土顺丁橡胶。应用试验表明：掺用50份充油稀土顺丁橡胶的轮胎里程指数和磨耗指数与掺用镍系顺丁橡胶轮胎的相近，但前者具有良好的抗湿滑性。
（供稿：胡汉杰）
主要参考文献：
１．《石油化工技术进展》 王基铭 袁晴棠 主编 2002年出版
２．《高分子科学技术发展简史》 钱保功 王洛礼 王霞瑜 编著 1994年出版
