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热塑性复合材料制备工艺概述
时间:2005-07-05
热塑性树脂基复合材料（FRTP）具有很多独特的优点，如韧性高、耐冲击性能好、预浸料稳定、无贮存时间限制、制造周期短、耐化学性能好、吸湿率低、可重复加工等。自1951年R．Bradit首次采用玻璃纤维增强聚苯乙烯制造复合材料以来，热塑性复合材料的基体树脂、增强材料及成型方法的研究不断深入，产 量与应用领域不断扩大，已经在汽车、电子、电器、医药、建材等行业得到了广泛的应用。近几年来，热塑性树脂基复合材料的发展速度已大大超过热固性树脂基复合材料。
由于热塑性树脂熔融温度高、化学性质稳定，其复合材料成型加工与热固性复合材料有很多不同之处。预浸、成型等每一个阶段对设备和工艺都有特殊的要求。如制备热塑性预浸料，采用热固性预浸料常用的熔融法、溶液法难度较大，因而出现了悬浮法、粉末法等特殊的预混工艺。通常热塑性复合材料制备过程如图1所示。
图1 热塑性复合材料制备过程
1 预浸料的制备
热塑性树脂的熔体粘度很高，一般大于100 Pa·s，难以使增强纤维获得良好浸渍。因此制备FRTP的关键技术是解决热塑性树脂对增强纤维的浸渍。各国对此进行了大量的研究，主要开发了熔融浸渍、悬浮浸渍、粉末预浸、纤维混杂、原位聚会以及薄膜镶嵌等多种制备技术。
(l)熔融预浸法是先将树脂加热熔融，纤维通过熔融树脂得到浸渍。这是一种最常用的方法，无溶剂污染，特别适用于结晶性树脂制备预浸带。早在1972年，美国PPG公司采用这一技术生产连续玻璃纤维毡增强聚丙烯复合材料。具体是将两层玻璃纤维原丝针刺毡夹在三层聚丙烯层之间，其中间层是挤出机挤出的熔融树脂；上下两层树脂既可用挤出机挤出，也可直接用树脂薄膜；将这种夹层结构置于高于树脂基体熔化温度下热压成型。
(2)悬浮预浸法是根据树脂情况选定合适的悬浮剂配成悬浮液，纤维通过悬浮液使树脂粒子均匀地分布在纤维上，然后加热烘干悬浮剂，同时使树脂熔融浸渍纤维得到预浸带。悬浮浸渍法生产的片材中玻璃纤维分布均匀，成型加工时预浸料流动性好。它适合制作复杂几何形状和薄壁结构制品，但与熔融制备方法一样，存在技术难度高和设备投资大的缺点。
(3)粉末预浸法是纤维预先经过扩散器被空气吹松散后进入流化床中，带静电的树脂粉末很快沉积于接地的纤维上，沉积量由流化床电压和纤维通过的速率控制，再经烘炉加热熔化。这种工艺能快速连续生产热塑性浸演带，纤维损伤少，聚合物无降解，具有成本低的潜在优势。适合于这种技术的树脂粉末直径以5－10μm为宜。此法的不足之处是浸润仅在成型加工过程中才能完成，且浸润所需的时间、温度、压力均依赖于粉末直径的大小及其分布状况。
(4)纤维混杂法是将热塑性树脂纺成纤维或薄膜带，然后根据含胶量的多少将一定比例的纤维与树脂纤维束紧密地合并成混合纱，再通过一个高温密封浸渍区使树脂和纤维熔成连续的基体。该法的优点是树脂含量易于控制，纤维能得到充分浸润，可以直接缠绕成型得到制件。它是一种很有前途的方法。但由于制取直径极细的热塑性树脂纤维(＜10μm)非常困难，同时编织过程中易造成纤维损伤，限制了这一技术的应用。
(5)原位聚合法是利用单体或预聚体初始分子量小、粘度低及流动性好的特点，纤维与之一边浸润、一边反应，从而达到理想的浸渍效果。采用反应浸渍法要求单体聚合速度快，反应易于控制。存在的主要问题是工艺条件比较苛刻、反应不易控制，尚不具有实用价值。
(6)薄膜镶嵌法是先将热塑性树脂热熔制成衬有脱模纸的薄膜。铺层时，撕去脱模纸与增强纤维之间的间隔薄膜，然后加热加压将树脂压人纤维区。该法加工比较简单，但要加工低孔隙率的复合材料很困难，且仅能用于模压制品的加工。
2 成型工艺
采用上述工艺制备的FRTP只是半成品—预混料，通过进一步成型加工才可制得最终产品。热塑性树脂基复合材料的成型方法主要是从热固性树脂基复合材料及金属成型技术借鉴而来。按照所用的设备可以分为注塑成型(IM)、热压成型、真空模压成型工艺、纤维缠绕成型、辊压成型喷挤成型及树脂注射成型等。
(1)注塑成型 是生产短纤维增强塑料的主要方法。短纤维增强塑料至少有50％(质量分数)是通过注塑机成型的。生产工艺包括加料及熔融，并在一定的压力下将熔体(短玻璃纤维和塑料混合)注入到金属模腔中；然后，制品固化成所设计的形状。优点是制品加工成本低，加工数量不受限制，甚至无需后续加工，基本上是一种连续性批量生产方法。
(2)热压成型是一种快速、批量成型热塑性树脂基复合材料制品的工艺方法。用热成型工艺制造复合材料制品与制造纯塑料制品不同，预浸料在模具内不能伸长，也不能变薄。模具闭合之前，预浸料要从夹持框架上松开，放在下半模具上。闭合模具时，预浸料铺层边缘将向模具中滑移，并贴敷到模具型面上，预浸料层厚保持不变。
(3)真空模压成型工艺是近年来以金属超塑性成型和热固性复合材料热压罐成型为基础，开发出的一种新型的适合于热塑性树脂基复合材料的成型方法。它广泛应用于航空、航天器件的制造。成型时，将剪裁成要求尺寸的片材预热后移到金属模具上，然后密封片材和金属模具的外周边；模腔内拍成真空，片材紧贴在模腔壁上，冷却后脱模即可得到所儒形状的制品。
(4)纤维缠绕成型是一种连续化制备复合材料的方法。目前，热塑性复合材料在纤维缠绕制品中的应用研究工作正在积极进行。一般将纤维与树脂制成预浸来或预浸带，然后在缠绕机上成型。成型过程中可采用红外灯、石英炉或热空气对芯模与冷压辊之间的预浸料局部加热，制品成型在缠绕中完成。
(5)辊压成型主要借鉴于金属成型方法。设备由一系列(一组或多组)热压辊和冷压辊组成，铺好的预浸料受热后首先通过一组热辊使预混料变形，然后通过一组间距逐渐减小的冷辊成型。
(6)自从1951年第一个关于拉挤工艺的专利诞生以来，拉挤工艺已经发展成一种广泛用于制造连续纤维增强塑料型材的成型方法。实现拉挤工艺的设备主要是拉挤机。拉挤成型是将预浸带或预浸纱在一组拉挤模具中固结，预浸料或是边拉挤边预浸，或是另外浸渍。一般的浸渍方法是纤维混纺浸债和粉末流化床浸渍。
(7)树脂注射成型也称为“树脂传递模塑”，它是一种从热固性树脂基复合材料成型技术 RTM借鉴过来的成型方法。在成型制品时，首先将环状齐聚物树脂粉末在室温下放入不锈钢压力容器中；绝热的容器逐渐加热到注入温度时，加入引发剂粉末，搅拌均匀；再用氮气给压力容器充压，树脂通过底部开口和加热管道注入纤维层状物或预成型物的模腔中。当树脂充满模腔后，将模具温度提高到聚合温度，树脂进一步聚合；聚合完成后，将模具按要求降温、开模即得到最终制品。
(8)真空袋模压成型是一种成本较低的简便成型方法。预浸料铺层放在模具上后，利用真空袋及密封胶密封，然后对预浸料铺层加热融真空，预浸料在大气压力及温度作用下成型。在第三十六届JEC复合材料展览会上，英国的SP Systems公司展示了这种新工艺，使用真空袋模压法生产复合材料制件。据称，它具有空隙含量低，制件性能高，省劳力，降成本等特点，可用于汽车部件的生产。
3 FRTP应用前景
由于与许多材料相比具有的独特性能，热塑性复合材料在航天航空、汽车、电子、电器、医药、建材等行业得到广泛的应用。美国洛克希德·马丁公司在一份报告中指出，用碳纤维增强热塑性复合材料制造发动机进气道，可使成本降低30％。而玻璃纤维毡增强热塑性片材(GMT)是目前国际上极为活跃的复合材料开发品种，被视为对世纪新材料之一。目前欧美各国热塑性树脂基复合材料占到了玻璃纤维增强复合材料总量的30％以上，估计全世界GFRTP年产量已达200万t，而我国GFRTP年产量不足5000t ,所以我国要加快FRTP，特别是GFRTP的研究与发展。
