纳米技术与PET聚酯瓶包装
时间:2005-07-02
摘要：
本文探讨了纳米聚酯PET瓶的研究现状、成型工艺及其应用，重点研究了PET啤酒瓶包装的技术问题与市场前景。
（ 一）PET聚酯瓶的市场竞争力
玻璃瓶具有阻气性好、存放寿命长、透明度好、易回收等优点，但存在生产中能耗大、笨重以及易爆炸伤人等问题。近来，以啤酒包装为主目标的高阻隔性PET瓶的开发研究已成为业界的一个热点，经过长期的、大量的研究工作，已取得实质性进展。
啤酒对光和氧极端敏感，而货架寿命通常要达到120日，要求啤酒瓶的氧渗透性在120日中不大于1×10-6g，CO2的损失不超过5%。该要求是纯PET瓶阻透性的2~5倍；另外，一些啤酒厂对啤酒采用巴氏消毒法，要求耐峰值温度达到298℃，而纯PET瓶的强度，耐热性，气体阻隔性均达不到啤酒瓶的要求，因此，人们竞相研究开发各种阻透，增强的新材料及新工艺。
目前，用聚酯瓶取代玻璃瓶和金属罐装啤酒的技术已经成熟，商品化过程已经起步。据《Modern Plastics》杂志预测，未来3~10年，全世界将有1%~5%的啤酒改用PET瓶包装。
据预测，仅啤酒瓶一项每年世界将增加90万吨PET的市场要求，到2005年全球塑料啤酒瓶市场的年需求量将达到300亿支。
我国是一个啤酒生产和销售大国，国内有非常广阔的啤酒聚酯瓶包装市场。
经过改性后的各种PET啤酒瓶具有卓越的阻隔屏蔽二氧化碳、氧、水，以及芳香性能，且具有高抗冲击性能、高强度、耐热性、高抗压强度、高透明度、高超美学艺术性、高纯度、高洁净度、良好机械加工性、良好成型性、良好尺寸稳定性、抗化学性、抗吸潮性及轻质性等优点，而且成本低廉。例如，由澳大利亚开发的表面喷涂环氨胺的冰啤酒PET瓶，在非冷藏条件下的货架寿命为100~120天。PET（90%）/EVOH（10%）啤酒瓶的货架寿命为25~40星期（与瓶容积有关）；由德国支持开发的表面涂布二氧化硅PET啤酒瓶，货架寿命大大超过6个月，该瓶透明光泽度好，可100%回收再利用；由法国Sidel公司开发的高氢化非结晶碳涂布的PET啤酒瓶（涂布技术来自美国），阻氧性提高30倍，阻二氧化碳性提高7倍，货架寿命达一年，引起世界啤酒业界的震惊。该瓶已由FDA批准使用，可100%回收再利用。PET容器已被人们普遍认为是环境适应性最佳的塑料品种之一。受到法国、英国、美国、意大利等国家的重视。
一项新的包装技术能否进入市场，主要取决于它的先进性能和价格。上述的各种高新技术已经为PET瓶装啤酒推向市场准备了条件。
（二）纳米阻隔技术现状
美国Eastman Chemical公司采用纳米复合材料阻隔技术，将高分子纳米复合材料应用于PET树脂，使其成为整个高分子的一部分，这些纳米粒子能够阻塞分子间隙，使气体难以扩散渗透，从而提高了PET树脂瓶的阻隔性。由于加入的纳米材料数量非常少，这种材料可以在现有的各种制瓶机上直接应用，不需要更新设备。产品保持PET瓶无色透明的外观。
另外，Dupont公司提供两种能够提高聚酯瓶阻隔性的新技术，第一种是使聚合物改性，能使原来PET的阻隔性提高2~3倍；第二种是使用“透明铝化合物”表面涂覆技术，能使原来PET的阻隔性提高30~40倍。使用这种涂层不存在回收方面的问题。这两种新技术已经接近商品化。
据瑞士Tetra Pak公司报告，已经有两项涂覆阻隔层的技术获得了专利，一项叫做“Glaskin”，另一项叫做“Sealica”。前者能用一步吹瓶机成型，后者则适用于二步吹塑成型机。这两种专利技术都能利用现有的包装机，所以在成本方面具有很大的竞争力。
Glaskin系统采用热隔内涂覆的技术，在PET瓶内壁涂覆一层10~20纳米的透明氧化硅（SiOx）其技术是向吹塑瓶内注入一种气态化合物，然后加热，把SiOx融结在内壁上。测试表明，这种有内涂层的聚酯瓶装啤酒的包装有效期可达4~12个月，外形可以任意设计，容积为200ml~2L，涂覆速率可以达到18000只/小时。该项技术容许在吹瓶车间建立灌装线，使涂覆聚酯瓶直接供给灌装设备。用Glaskin内涂覆技术制造的PET瓶可以完全回收，阻隔性涂层可以承受一定应力，不怕挤压塌陷等损伤而引起的涂层脱落。瑞典领先的酿酒商Supendrups成为第一个用户，2000年1季度已推出0.5Lglaskin瓶包装的啤酒产品。
Sealica技术是先用注塑机制成一个预制品，只使用60%~70%的PET树脂，因而厚度较薄。稍冷后，模具一边绕心轴旋转，一边注入一层热塑阻隔性材料，充填量约为模腔剩余体积的30%~40%，再将另一半模具闭合，用PET树脂注满模腔。Sealica技术不需要特殊的设备，对通常的PET树脂注塑机稍加改进，即可应用，注塑成型周期与以前完全相同。
Tetra Pak公司使用的阻隔性材料是与Dow Chemical公司联合研制的，它含有间苯二酚的衍生物，即间苯二酚二环氧甘油醚（RDGE），它是制造高阻隔性复合材料的原材料，RDGE与单乙醇胺反应得到具有极高阻隔性的化合物。通过控制阻隔层的厚度可以调节阻隔性能，以满足不同应用的要求。
日本Kirin啤酒公司和Samco国际实验室利用化学气相淀积（CVD）技术在PET瓶内壁沉积了一层类似金刚石的薄膜（DLG）作为阻隔层，1999年已经在世界范围内申请并获得了专利权。这项技术是在PET瓶内和瓶子与模具之间产生真空，然后充入甲烷或乙炔气体，并施加射频或微波电磁场使气体放电，产生等离子体，从而生成碳和氢离子，在内表面沉积一层厚度为20~40纳米的DLG薄膜。经过沉积涂覆的PET瓶，其阻隔性能比末涂覆的高10倍。这个涂层耐酸碱，抗破裂，带有浅棕色，具有高的透明性。
SIPA公司采用Hoechst Trevira公司提供的PN-100PEN均聚物制成啤酒瓶，厚度仅有玻璃的一半，具有优异的耐紫外线性能，啤酒的口味和香味与玻璃瓶没有明显的差别。
MXD6尼龙的阻透性比PET高19-20倍，其加工温度与PET相似，Mitsubishi气体化学美国公司提出30%的MXD6与PET共混，但产品的雾度较高，正在开发PET和LCP/MXD6共混物的多层瓶。
（三）PET瓶成型工艺
PET瓶主要是利用双向拉伸成型，生产过程可分为一步法和两步法。对于不同用途的PET瓶，其一步法和两步法的定义不尽相同。
1、冷灌装PET瓶的成型工艺
冷灌装PET瓶的工艺程序为：管坯注塑→管坯温度调整→拉伸吹塑→制品取出。冷灌装PET瓶的一步法和两步法工艺流程基本一致，不同点在于一步法的整个工艺过程在一台注、拉、吹成型机上完成；而两步法的瓶坯制备和拉伸吹塑分别在两台独立的机器上完成。一步法又称热成型法，这种方法成型的管坯在注塑工位成型后，直接送到下一个工位调节温度，然后转移到再下一个工位拉伸吹塑，自动化程度高，耗能少；而两步法则是在管坯生产后放置24h以上，再进行加热、拉伸吹塑，自动化程度低，耗能也高，但设备简单，投资小，使用和维修容易。
2、热灌装PET瓶的成型工艺
热灌装PET瓶的工艺是在冷灌装PET瓶的工艺基础上展起来的。由于热灌装PET的特殊要求，其一步法和两步法的成型工艺流程不再一致。热灌装PET瓶的瓶口有特殊的要求，一步法要求在成型瓶坯时对瓶口作相应处理；而两步法只要求在再加热前进行处理即可。一般而言，如果瓶口材料用PC，则可用一步法和两步法成型，成型时先成型瓶口后再用嵌件注塑的方法或采用共注塑法生产出瓶口不再收缩的瓶坯：如果瓶口与瓶身都用PET树脂，则只能用两步法加工（这里的两步法与冷灌装PET瓶的两步法定义的内容不一致，只是沿用而已，因为这里所谓两步法生产的热灌装PET瓶的瓶口结晶定型是在独立的机器上完成的）。热灌装PET瓶的一步法生产工艺流程为：PET树脂→干燥→共注塑或嵌件成型管坯→管坯温度调节→拉伸吹塑→高温热定型→冷却定型→制品取出→成品。对两步法而言，如果用上述一步法生成的管坯，则流程与一步法的流程基本一致；但如果瓶口瓶身用同种类的PET树脂，则工艺过程为：PET树脂→干燥→瓶口结晶→管坯再加热→拉伸吹塑→高温热定型→冷却定型→制品取出→成品。这也是目前做热灌装PET瓶用得较多的方法。
3、PET啤酒瓶的成型工艺
PET啤酒瓶的成型工艺过程也是在冷灌装PET瓶的工艺基础上发展起来的。但相对于以上两种PET瓶来说，由于啤酒瓶要求氧气透过率非常小，并要求具有一定的避光能力，所以对PET瓶的结构和成分要求都发生了变化（这也是PET瓶经过这么多年才逐渐在啤酒行业运用的直接原因）。目前较流行的PET啤酒瓶加工工艺一类是以法国西得勒（Sidel）公司的镀层法（即在瓶子的内表面镀一层SiOx膜或碳膜），即用冷灌装PET瓶的生产工艺先生产出普通的PET瓶，然后对之进行内表面镀层加工；另一类是以美国和日本等公司开发的多层复合PET瓶，其加工艺与冷灌装PET瓶的不同点在于其管坯加工是通过共注塑成型的三层复合管坯。
（四）几种新型的纳米聚酯塑料及包装应用
1、PET瓶表面阻隔层涂复技术
利用氧化硅等表面涂层改善PET薄膜的阻隔性能已在工业中得到实际应用，人们亦试图通过在PET瓶壁上采用真空涂复的办法来提高PET瓶的阻隔性，满足啤酒包装的需要，但由于涂层强度差，至今尚未实用化。
日本日精ASB机械株式会社和法国西得乐（Sidel）公司积极推广表面涂覆PET啤酒瓶技术，基本原理都是采用等离子沉积表面涂覆技术，在塑料瓶内壁形成一层阻隔层。
这种称为AC－TIS阻隔层（无定性碳处理内表面）的新技术是藉着把乙炔气体在真空条件下送进瓶内，然后利用微波的能量，把乙炔转化为等离子状态。这种等离子会以无秩序的方式，高速地在瓶子内运动，当高能量的离子碰到瓶的内壁时，会陷入到内壁的表面，最终凝聚并生成一层厚度为0.1um的高度氢化无定型碳的固体薄膜，该镀层极易回收再利用，环保适应性好。对O2的阻透性比纯PET瓶提高了30倍，对CO2的阻透性提高了7倍。可比PET瓶延长啤酒保质期达六个星期以上。瓶壁中影响饮料品味的乙醛的迁移性减少6倍。Sidel公司生产的第一种商用设备Actis20每小时可处理1万个最大容积为0.6L的PET瓶。据称在满足啤酒瓶阻隔性能的前提下，其成本低于玻璃瓶和铝罐。因此ACTIS技术被认为是一种PET瓶高阻隔性的比较理想的方法。而日精ASB开发DLC蒸气沉积技术，具体涂覆过程按以下步进行：完成拉伸吹塑的瓶会被安排每次八个一组送进HBB-8的涂装室中，然后抽出空气，形成真空状态。利用一条管子把乙炔气通过瓶颈引入瓶内。以高频电流作用在电极上，这时，涂装室为外电极，乙炔管为内电极；由于电流放电作用把乙炔分解为离子碳和离子氢，离子碳和离子氢在瓶子内表面相结合，形成精细的涂层。
这种通过蒸汽沉积的碳基涂层，其厚度为20nm~40nm，其比普通PET瓶阻气性大20倍，防CO2的渗透性提高七倍，防H2O渗透性提高了八倍，防紫外线能力亦有增强。
2、带阻透性涂层的PET瓶
采用各种高阻透性涂料和涂覆技术，在PET瓶的内或外表面，形成很薄的阻透层，也可有效地延长PET瓶装啤酒的货架期。其中等离子体涂覆技术从1999年以来成为竞相开发、应用的热点。
（ 1）等离子体涂覆“无定形碳”涂层
日本麒麟啤酒公司与三菱商事公司、吹瓶机制造商日精ASB机械公司和等离子体化学蒸汽沉积（CVD）装置制造商Youtec公司合作，较早开发出PET瓶的等离子CVD涂覆专利技术。该技术是在PET瓶内外抽真空，瓶内充填甲烷、乙炔等烃类气体，瓶外侧用高周波或微波放电，使瓶内的烃类气体分解、等离子体化，产生的碳离子、氢离子一同蒸着于瓶的内壁，形成厚度仅0.02~0.04μm的“钻石状碳”（DLC）涂层。据称，这种涂覆瓶的气体阻透性是普通PET瓶的10倍以上，可与玻璃玻璃瓶匹敌，且涂层柔软，不易龟裂。现在开发实用化的生产设备，使之商业化。据报道，这些日本公司看到传统的啤酒瓶包装容器在中国供不应求，因此，打算首先在中国推广应用他们的这项技术。
（2）PET啤酒瓶阻透工艺
日本三菱商事塑料公司，日精ISB机械公司和尤泰克公司日前宣布，三家公司已联合开发出PET瓶内贴膜技术，可在瓶内均匀地贴上一层厚度为20~30nm的碳酸膜，达到玻璃瓶同等的防渗效果，500mL的啤酒瓶重30g，为玻璃瓶的1/10。
瑞士Geneva的Tetra公司和东京的Toyo Seikan公司开发的PET瓶拉坯吹塑的三合一新阻隔技术可能对啤酒包装市场产生很大的影响。Toyo Seilan公司开发了称为S-Cosmos的新型拉吹塑系统作为配套，可生产耐热和耐压的500mlPET，它可经受75℃以下400min的巴氏灭菌法的条件，并可按30000个/小时的速度生产。
杜邦公司还开发了一项被称为“透明的铝”的外涂覆技术。这种涂覆瓶的阻透性是普通PET瓶的30~40倍，现正进行测试，已接近于商业化。
3、提高阻透性/耐热性的纳米技术
德国Krupp Corpoplast、日本Toyo Seikan和美国Plastic Solutions Molding等公司开发了各自的分别名为“Mono Therm”、“S-Cosmos”和“Cr-yopak”的热定形技术，可显著提高PET瓶的结晶度和耐热性，例如分别从20%和85℃左右提高到39%~42%和120℃，使之适于灌装后进行原位巴氏灭菌啤酒的包装，而无需设计采用加强筋和加强板。这些热定形技术尚需与阻透涂覆技术结合使用，以达到要求的货架期。
我国中科院化学所和物理所另辟蹊径，进行PET/蒙脱土纳米复合材料及其应用的探索研究，已用之制成半透明的啤酒瓶样品，阻透性比PET瓶高3~4倍，耐热性也有所改善。
聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET）主要用于纤维、瓶材和薄膜，工程塑料用量只占其总产量的很小一部分。作为工程塑料，PET树脂的性能十分诱人，但其熔体强度差、结晶速度慢、尺寸稳定性差，难以满足工业上快速成型的需要。世界上各大公司纷纷投入大量人力物力，开发出了各种快速结晶成核剂，从而提高了PET的结晶速率，但由于这些成核剂价格昂贵，制约了PET工程塑料的大规模应用。中科院化学所发明的PET聚合插层复合技术，将有机蒙脱石与PET单体一起加入到聚合釜中，成功地制备了PET纳米塑料（NPET）。NPET的熔体黏度和结晶速度显著提高，克服了普通PET树脂加工中常见的“流淌”弊端，改善了材料的加工性能及制品性能。与普通PET相比，NPET的阻燃性能也得到了很大改善，而且具有自熄灭性。结合NPET开发出的增强阻燃型NPET工程塑料，经权威部门测试，各项性能指标均达到或超过了国内外PET工程塑料产品（见表3），可以制作各种电器部件，代替价格昂贵的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）树脂。NPET的阻隔性较纯PET有了很大改善，符合食品包装要求，可直接用来吹制啤酒、饮料、农药和化妆品的包装瓶。
据英国《欧洲化学新闻》报道，伊士曼化学公司与纳诺科尔公司共同研制成功用于制造多层PET容器和尼龙纳米复合材料，该材料阻隔性高，加工性与PET相似，并且可与PET粘接，现已开始试销。这种阻隔性高的PET容器的应用范围包括啤酒包装、碳酸盐软饮料、果料和用番茄加工制成的食品包装。用含纳米复合材料制成的产品可在现有的设备，如预成型注塑机和拉伸吹速机上加工。
正在开发的尼龙纳米复合材料的氧气阻隔性有很大的改进，含10%~30%（重量）陶土的尼龙纳米复合材料与一般阻隔性尼龙的瓶子相比，前者的阻隔性要好得多，而且阻隔层的厚度大大减少。这种材料的浊度为15%~30%完全可以制造琥珀色的容器。然而，需要降低浊度，以便使这种材料可用与制造透明包装容器。纳米复合材料的成本与性能比非常具有竞争力，陶土对于回收加工工艺没有影响，因此纳米复合材料有着广阔应用领域。
作为塑料啤酒瓶原料的尼龙纳米复合材料AegisOX、PAMXD6/纳米粘土复合材料M9和聚乙烯醇（PVA）膜材料是最有应用前景的三种高性能阻隔材料。
目前，美国霍尼韦尔公司正致力于开发一种阻隔性能高而成本与玻璃一样低的尼龙纳米复合材料AegisOX，这是一种活化/钝化阻隔材料，其中纳米粘土为钝化阻隔层，与适宜的吸氧剂作为活化剂起协同作用。据称，该材料能使PA6的氧透过率（OTR）降低100倍，氧的掺入量几乎为零。一些大PET瓶厂正在将AegisOX作为三层结构啤酒瓶的芯层，其货价寿命可达180天。
Eastman化学公司还与美国纳米粘土生产商Nanocor公司合作，开发了一种尼龙纳米复合阻透材料PAMXD6/纳米粘土阻隔材料M9名为Imperm， 2000年6月商品化供应。Imperm的氧阻透性据说比PET大50~100倍。该纳米级粘土粒子还能增加熔体强度和瓶子刚性。比标准PAMXD6对二氧化碳和氧的阻隔率分别提高50%~70%，透明性和抗剥离性与标准PAMXD6相同。该公司测试了25种29g重的PET/Imperm/PET3层瓶，其阻透层分别构成瓶壁的4%和10%。前者的氧阻透性比PET瓶高3~5倍，雾化物少8%，后者的氧阻透性高6~11倍，雾化物少15%。这些高阻透性PTE瓶的用途包括啤酒、碳酸软饮料和果汁等。三层结构（PET/M9/PET）啤酒瓶可达到美国（110天）和欧洲（180天）的啤酒保质期。
5、共混掺合纳米材料
纳米材料就是用晶粒尺寸为1~100nm的晶体构成的材料，由于晶粒尺寸比常规材料的晶粒细微得多，因而在其晶界面上原子数多于晶粒内部的原子数，这样就赋予纳米材料以许多特殊的优异性能，如蒙脱土（montmorillonite clay）填充，由于微细晶粒融入到聚合物晶格阵内部，其中片状硅酸盐层就会阻碍在材料扩散通道中散布分子的流动，从而提高材料的阻隔性。
聚合物/粘土型纳米复合材料可以用常规的热塑性塑料加工设备来进行处理，由于天然蒙脱土是一种亲水材料，与大多数有机高分子材料不相容，通过利用有机阳离子替代中间层空间中的钠或钙的离子，就有可能获得亲合有机物分子的蒙脱土。这种有机离子与铵离子或含磷离子的交叉反应可以形成亲有机物的表面。乙醇铵能降低无机基质材料的表面能量，改善表面的润湿性，有利于聚合物与粘土材料之间界面的结合。
纳米复合物材料的结构可以分为两类：夹层型和片层型。其前者，通过把单一伸展的高分子链插入硅酸盐各基层中间即可获得排列整齐的多层相夹结构的复合材料，在片层或分层型复合材料中，各层之间迭合是可分开的，并且单一硅酸盐层在聚合物基体内是分散存在的。聚合物/硅酸盐纳米复合材料可以由多种聚合物材料来制造，如聚苯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、环氧树脂和有机玻璃。
少量的纳米材料就可获得很高的阻隔性，2%蒙脱土就可使聚酰亚胺渗透性降低一半。在尼龙-6中掺入一定比例的片晶硅酸盐后也能赋予尼龙优异的氧气阻隔性能和力学性能。这种材料较传统的尼龙-6具有更均匀的阻氧层，不透气性更好，阻氧效率提高一倍，氧气的渗透率（OTR）减少一半，而其他性能几乎保持不变。
6 、纳米聚酯类复合包装材料的应用
为了提高聚酯类包装材料的性能和应用范围，欧洲、美国和澳大利亚开展了聚酯类复合材料试制工作。1997年下半年开始PET、PEN和液晶聚合物（LCP）的复合试验。美国Superex聚合物公司首先在世界上采用PET/AD/LCP的三层结构（AD为粘接层）制作330-600ml啤酒瓶，正在与日本某酒厂联合推广应用。1997年底，德国Hoechst Trevira公司，已开始PEN复合啤酒瓶的试验，参加啤酒瓶市场的竞争。澳大利亚Aslp公司正在开发一种聚酯类多层结构的包装容器，以延长贮存期。1997年日本开始生产无色纳米透明型陶瓷膜/聚酯类高级包装材料。日本东洋钢板公司则投资40亿日元，开发了钢板或铝板两面粘合聚酯薄膜的复合包装材料，大大提高了包装罐的防护性能和生产效率。
克郎斯公司开始推出啤酒的“PET吹瓶-灌装一体生产线”（欧洲的年销售额已达1亿马克，今后将达20亿马克）。在未找到适应啤酒灌装PET瓶更好的吹制工艺方法之前，目前有等离子法的内涂层和外涂层、PEN/PET法、多层瓶法，但是这些方法各有优缺点。
作为啤酒的包装容器，第一是安全性（爆瓶）问题，B-瓶并没有让爆瓶绝迹；第二是轻量问题，一般640ml啤酒瓶是460~540g，或者从安全角度出发提高瓶的耐压能力，将瓶重提高到600 g；第三是卫生问题，玻璃瓶卫生性好，新材料需要有说服力的认证；第四是外观，消费者的感官与时尚问题。
现在，传统的一步法吹瓶比较难保证容器的几何尺寸，运输成本高，存在二次污染问题。对聚酯薄膜生产企业，希望将纳米技术引入聚酯薄膜的生产，解决阻隔性问题。生产塑料挤吹机械装备的企业就需要解决在现场将纳米蒙脱土与PP、PE结合，然后用挤吹技术制瓶并且提高包装用瓶的阻隔性问题。
啤酒是不稳定的胶体物，对其包装的生物稳定性和非生物稳定性，除了有隔氧问题，还有遮光问题。啤酒生产企业换包装会产生影响。新型PET瓶灌装啤酒，一次性使用，若容器用彩印商标的方法，无菌灌装，对现有的灌装生产线影响不小（例如，减少了洗瓶机、杀菌机、贴标机等工艺装备，整个输瓶系统都要改变）。国外吹瓶机械的生产能力已达到20000~60000瓶/h，国内产品生产能力太低，是一个要引起机械装备生产企业注意的方向。
