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含水不饱和聚酯树脂合成方法
时间:2005-07-02
不饱和聚酯树脂 （Unsaturated Polyester Resins，简称 UPR）是一种性能优良的热固性高分子材料，其玻璃钢制品广泛用于汽艇、汽车、管道、储槽、冷凝器等。浇铸体主要用于工艺品、钮扣等。另外，它还大量应用在涂料、腻子、锚固剂等方面。传统的不饱和聚酯树脂是由含有双键的聚酯和交联剂组成的混溶物。它是一种油性物质，不溶于水，在水中也不能有效分散，混入少量水还会影响固化。因而其对纤维浸润性差；颜料、填料难于加入；放热峰高，体积收缩率大。二十世纪六十年代初期，相继出现了含水不饱和聚酯树脂（Water—Containing Unsaturated Polyester Resins，简称WCP）的研究报道。 1968年以后，美国阿什兰公司（Ashland chem．co）和赖克霍得化学公司（Reichold chem.co）先后推出了含水不饱和聚酯树脂商品。它的显著特点是：对无机颜、填料和玻璃纤维浸润性好、具有良好的机械性能、加工性能良好、且具有阻燃性、低收缩性等特点。在建筑材料等方面广泛应用。我国在含水不饱和聚酯树脂的研究起始于20世纪90年代初，在应用方面，已见用于锚固剂。
含水不饱和聚酯树脂可分为水溶型和乳液型两类。其中乳液型又分为油包水型（W／O）和水包油型（O／W）以及微乳液型。通过加入碱性物质生成盐、加入表面活性剂乳化、在聚酯链中引人极性基团等方法可以制得含水不饱和聚酯树脂。
2 含水不饱和聚酯树脂的制备
2．1聚酯成盐法
不饱和聚酯（ Unsaturated Polyester，简称UP）的端羧基可以和碱性物质发生中和反应生成聚酯盐。聚酯盐是离子键化合物，极性高，亲水性强，不仅自身能溶于水，而且对树脂的交联剂有乳化作用，使不饱和聚酯树脂能和水形成乳液。
1967年Horie等人首先报道了用氢氧化钠、氢氧化钙、胺类、羟胺类、氨水和肼等碱性物质来制WCP。1970年神户博大郎申请了制备WCP的专利。他的做法是，取100份UPR（St30％），100份水加入5份三乙醇胺，将三乙醇肢的水溶液在搅拌下滴加到UPR中，充分搅拌均匀，得白色乳状液。该乳状液可以用过氧化苯甲酸引发固化。完全固化后，浇铸体的含水量为乳化时的95％， 60d后含水量为70%，巴氏硬度为35。佐藤宏在他的专利中使用10％的水玻璃与UPR混合，充分搅拌，得到均匀乳液。 Matsuda发现用氧化镁与 U P的端竣基作用，生成的聚酯镁盐对交联剂苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯有很好的乳化作用。埃及的 Ikladious等人研究了三乙醇胺的浓度与WCP乳液的稳定性关系，所得乳液可以稳定60d天不分层。
周菊兴、朱军民发现用成盐法制 WCP时，UP使用憎水性大的二元醇合成，使UP分子主链上增加憎水性基团。所得W／O型乳液比较稳定，并可用UP重复单元的亲水亲油平衡值来设计UP分子结构。他们的UP合成配方见表1。按表1所列配方用熔融法合成聚酯，加入对苯二酚的量为万分之一，反应终点酸值为30±2mgKOH/g,活性稀释剂苯乙烯占树脂总量的35 ％。乳液的配制方法是按UPR：H2O：三乙醇胺=100：100：1－6（重量比）配料，先将三乙醇胺加入 UPR中搅拌均匀，再在高速搅拌下（1500一3000rpm）缓慢加入水，加完料后再继续搅拌0．5h，即得WCP。
表1 不饱和聚酯合成配方
| 原料 |
配方7 |
配方8 |
配方9 |
配方10 |
| 顺酐 |
1.0 |
2.0 |
2.0 |
2.0 |
| 苯酐 |
1.0 |
- |
- |
- |
| 丙二醇 |
- |
- |
1.2 |
- |
| 二乙二醇 |
- |
1.2 |
- |
- |
| 3，3-二醇 |
- |
1.0 |
1.0 |
- |
| 新戊二醇 |
2.2 |
- |
- |
- |
| 2，2，4三甲基戊二醇 |
- |
- |
- |
2.2 |
2．2乳化法
表面活性剂由亲水和亲油基团两部分组成，既能亲水又能亲油。这可以降低油水之间表面张力，使互不相溶的两种物质相互分散形成均匀的分散体系。外加表面活性剂是较为常用的制取乳液的方法。表面活性剂分为阳离子型、阴离子型和非离子型，在WCP的制备中主要是后二者的单独或混合使用。
1969年，Dunning等人申请了用脱水山梨糖醇倍半酯制备W／O型WCP的专利。1972年以来，井手文雄等人申请了多份专利。其中在文献中的做法是，用邻苯二甲酸酐（3mol）、顺丁烯二酸酐（2mol）、丙二醇（5mol）制得聚酯，取此种聚酯70份、苯乙烯30份、聚乙二醇壬基酚醚3份，以2000rpm的速度搅拌均匀，再滴加聚合度为1000的聚丙烯酸胺的2％水溶液100份，10分钟内加完，再搅拌10分钟，得到W／O型乳液。作者同时指出，乳化剂还可以用山梨糖醇单油酸酯，水溶性高分子物质也可以用聚乙烯醇、羟乙基纤维素等，得到稳定性好、保水率高的WCP。在文献中用溶液法合成聚酯，用邻苯二甲酸酐（0.5mol）、甲基丙烯酸二聚体（0．5mol）．丙二醇（1．lmol），加入 15mL二甲苯分水，190℃反应5h，控制酸值45mgKOH／g。取该树脂70份，苯乙烯30份，山梨糖醇倍半酯4份，在2000rpm搅拌下，徐徐加入 1％羟乙基纤维素水溶液100份，得（W／O）型乳液。
Pietsch等人的UPR合成配方为一缩二乙二醇2．95mol，一缩二丙二醇0．22 mol，丙二醇3．10 mol，己二醇0．29 mol，间苯二甲酸3．99 mol，顺丁烯二酸酐1．80 mol。反应温度225℃，最终酸值10－15mgKOH／g。苯乙烯占45％。取该种树脂100份，水100份，再加入 0．4份丁二酸十三烷醇二酯磺酸盐和0．4份的十八胍胺一聚氧乙烯，搅拌均匀得到WCP。这种WCP可用辛酸钴、二甲基苯胶和过氧化氢引发固化。
千叶文雄在不饱和聚脂乳液的专利中聚酯的合成配方之一为苯酐0.50mol，顺酐0．50mol，丙二醇0．50mol，二乙二醇0． 60mol。按此配方投料，在氮气气氛下加热至150℃，再逐步升温到220℃。酸值降至40mgKOH／g后加入对苯二酚0．005份，加入苯乙烯使之占树脂40 ％，得树脂液A。取该树脂48份，分别与2．4份的环烷酸钾、三乙醇胶和聚乙二醇混合，再分别加水49．6份，得到十分稳定的WCP乳液（见表2）。该乳液可用过氧化甲乙酮和二甲基苯胺固化。
表2 WCP乳化液的配合（重量份）
| 乳化液 |
树脂液A |
乳 化 剂 |
水 |
共计 |
| 环烷酸钾 |
三乙醇胺 |
取乙二醇胺 |
| 1 |
48.0 |
2.4 |
|
|
49.6 |
100.0 |
| 2 |
48.0 |
|
2.4 |
|
49.6 |
100.0 |
| 3 |
48.0 |
|
|
2.4 |
49.6 |
100.0 |
足立泰一用分子量为1000的聚乙二醇、顺丁烯二酸酐和醋酸乙烯共聚物作为表面活性剂，并且加低分子量有机酯或醇等添加剂，得到了收缩率很小的WCP。
Maria，Zofia用己二酸lmol、反酸lmol、一缩二乙二醇2mol、聚乙二醇（平均分子量1500）90g，在
氮气保护下于200℃反应12 H，控制酸值＜20mgKOH／g，用水溶性的丙烯酸胺、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐作交联剂，得到了水溶性的UPR。
2．3 聚酯改性法
此方法是在聚酯分子链中引入亲水基团，增加聚酯的水溶性，加之聚酯本身具有的亲油性，改性后的聚酯既亲水又亲油，具有了表面活性剂的乳化性能，能够使不溶于水的交联剂和水一起形成乳液或微乳液体系。
用极性高的单体合成聚酯可以增加聚酯的水溶性。田方范雄使用极性高的山梨糖醇合成聚酯。具体做法是顺酐49g（0．50mol）、苯酐78g（0．53mol）、山梨糖醇182g（1．lmol），在氮气保护下，190℃反应8h；控制酸值为45mgKOH／g时，加入阻聚剂 HQO．1g和249环氧乙烷；再反应12h后降温，加入苯乙烯135g混合均匀，得到亲水性UPR：缓慢滴入45℃温水435g，便生成白色W／O型WCP乳液。大地清之等人用环氧丙烷和环氧乙烷共聚物合成UP，也可以得到稳定的WCP乳液。
对不饱和聚酯的双键进行磺化，主链上的部分双键生成聚酯磺酸盐可以大大改进聚酯的亲水性。周菊兴等对如详细研究了这种磺化方法。用通用方法合成UP，将UP溶于有机相二甲苯中，加入NaHSO3，在0．8％三乙基苄基氯化铵相转移催化剂的作用下生成聚酯磺酸盐。磺酸基团的强极性使聚酯既能亲油又能亲水，成为阴离子型的表面活性剂，容易溶于水和苯乙烯形成乳液。
用带离子基团的单体直接合成不饱和聚酯。对聚酯的改性更好。Corrado和Giovanni用带强亲水性磺酸盐基团的二元羧酸直接合成不饱和聚酯，在聚酯链中引入磺酸基，增大了聚酯水溶性和乳化性。所用聚酯合成方法为，用乙二醇388g（6．25mol），二乙二醇662g（6．25mol），1，3一二甲酸-5-磺酸钠187g（0．70mol），反丁烯二酸495g（4．25mol），催化剂二丁基氧化锡 1．34g，在惰性气体环境下加热190℃反应到酸值为39mgKOH／g。然后降温到160℃，再加入反丁烯二酸790g（6．80mol）于190℃反应，最终酸值控制在45mgKOH／g。降温到180℃加对苯二酚0．30g， 120℃加900g丁二醇单丙烯酸酯，得到不饱和聚酯树脂。取该树脂75份（重量），水25份，光敏剂lrgacure（651）（40％二甲苯溶液）8份，制得可用紫外光固化的WCP涂料。
张伟发等人用一缩二乙二醇、新戊二醇、顺酐、苯酐和间苯二甲酸一5一磺酸钠合成了磺酸盐不饱和聚酯。磺酸盐的摩尔含量分别为7．9％和5．9％，苯乙烯的含量占UPR的35％，酸值小于30msKOH／g。在乳化过程中加入4．8％的正丙醇为助表面活性剂，在搅拌下加入水，可以得到WCP。根据加水量的变化（30％－80％重量份），WCP可以由透明的微乳液过渡到白色乳液。这种WCP可用过氧化酮一钻盐体系，配合叔胺加速固化，也可以用过氧化酰-芳叔肢体系固化。
3 结语
含水不饱和聚酯树脂是UPR的一种新品种。实验室的技术日趋成熟，但应用方面的工作研究较少，需要进一步开发其应用价值。本文目的之一就引起大家关注，使这一新技术尽早为经济建设服务
