耐高温新型TPV聚苯乙烯
时间:2005-07-02
基于改性的加氢的苯乙烯嵌段共聚物，我们开发了一种新型TPV，它具有极好弹性恢复(低压缩形变)和高耐溶剂性的共聚物。在这里，讨论传统的TPV(PP/EPDM)和最近发展了的TPV的比较研究。
实验
◆ 材料
在这里开发的聚苯乙烯TPV是基于改性的氢化聚苯乙烯共聚物（HSBC）。这种HSBC被认为在主链中含有反应基团，商业上有用的TPV(PP/EPDM)复合物已经获得并用来比较研究。不同的TPV级别在附表中列出，在表中STPV和CTPV分别表示苯乙烯TPV和传统的TPV。
◆ 样品准备
苯乙烯TPV的准备，使用双螺杆挤压机（L/D=44，D=40mm）。温度范围是从150℃-200℃，螺杆速度是150rpm，苯乙烯TPV是通过对橡胶/塑料混合物中的橡胶相动态硫化而制成。典型的TPV构成如下：HSBC、聚丙烯、加工油、固化剂和添加剂。
◆ 机械性能
在动态硫化以后，试验样品用射出成型方法制成。射出成型机有250吨的挤压力。3个区域的射出成型温度都是200℃。
硬度用ASTM-D2240硬度计并以durometer A单位表示。样品的比重采用ASTM-D792测量。拉力的应力应变性质，采用射出成型的dumbbell形状的试样，按照ASTM-D412在23℃下测定。试验在Instron拉力试验机上按照ASTM-D412进行试验，十字头速度为每分钟500mm。撕裂性能也是按照ASTM-D624测定。
◆ 流变学和动态机械性能
动态的机械性能使用高级的流变仪AR1000。试验从-100℃至200℃温度范围内，温度变化速度为5℃/分钟，在200℃下在固定的0.25%的应变下，1 Hz频率摇动而进行。样品尺寸为63.5×12.7×3.18mm。(L×W×T)。
◆ 压缩永久变形和耐油性
压缩永久变形按照ASTM-D395在25%的形变、125℃下进行。耐油性按照ASTM-D471，使用IRM-903油，在125℃下进行，是根据重量变化而测量。
◆ 形态
样品用带有一个RXL-低温附件的RMC Powertome-XL仪器，在-60℃下作显微切片。所得到的切片大约是1000个埃的厚度。将切片暴露在四氧化钌（RuO4）15分钟，样品用有界面与GATAN型号673TV的照相机相接的Philips EM 400 TEM 进行分析。
结果与讨论
◆ 与传统TPV的比较
实验在相同的硬度范围里对几个TPV品质等级的抗拉强度和撕裂强度进行了比较。STPV在抗拉强度方面表现出比传统的TPV要高出10%-20%。数据表明：STPV的撕裂强度与过氧化物固化的传统TPV（CTPV）的在相同的等级里；或者用酚醛树脂固化（CTPV2），或者用硅氧烷固化的传统TPV系统（CPTV3），相对于STPV则显示较高的撕裂强度。因此可以得出结论：撕裂强度受到不同的固化系统和固化程度的影响。
一般说，TPVs是较宽范围的热塑性弹性体（TPE）材料族中的一个子类材料，热塑性弹性体具有热固性弹性体的性质和热塑性塑料可加工性的性质。TPVs将硫化后的橡胶相分散在热塑性的基体中，与未硫化的TPV比较，导致耐热性和抗油性改进。然而，为了与热固性材料竞争，需要有较高的耐油性和较好的弹性回复率（较低的压缩永久变形）。
各种各样的TPV在125℃下22小时以后的压缩永久变形和125℃下IRM 903油中经24小时后的重量增加情况表明，STPV的压缩永久变形，即使是在125℃，相对于各种CTPV大约要低20%。对于IRM 903在125℃下STPV的增重小得多，比传统的TPV的大约少20%。
在125℃下的长期压缩永久变形结果为：STPV在125℃下长期压缩永久变形具有与原始测量的数字几乎同样的数值。所有传统TPV的压缩永久变形都表现出随着时间而增加，特别是酚醛树脂固化的系统-CTPV2，表现出增加50%。过氧化物固化的系统- CTPV1的压缩永久变形，硅氧烷固化的系统- CTPV3的压缩永久变形大约增加25%。注意到TPV具有良好的长期弹性。
对于不同TPV的耐溶剂性（IRM903油），值得注意的是STPV在IRM903油中重量的增加最低，并且表现得受时间的影响小。传统的TPV，尤其是CTPV2-74，在时间达到500小时时显示出重量的增加。因此可得到如下结论：在FPDM/PP混合物的基础上，STPV比传统的TPV有更高的长期弹性恢复性和耐溶剂性。
不同TPV的全部性能比较如图1所示。在相同的硬度范围内比较了TPV的特性。可以观察到STPV比CTPV有更好的平衡性，尽管STPV在破裂时有稍低的延展性。特别的，STPV的抗张强度、压缩形变和耐溶剂性比CTPV更好。
图1：各种tpv的性能对照
◆ 不同TPV的动力机械性能
储能模量(G)和损耗因数(tanδ) 与温度的关系如图2所示。该图表明HSBC有两个玻璃化转变温度（Tg）。低Tg是-44.6℃，代表着橡胶相(软段)，第二个Tg是139℃，并且与聚苯乙烯相（硬段）有关。两个峰都被很好的定义，在STPV中软段部分的Tg是-52℃，而对于聚苯乙烯来说，其玻璃化转变的峰在118℃附近变宽。
图2：各种tpv动力机械性能
此外，不同的TPV的复合粘度和损耗因数与200℃下频率的关系表明：STPV-74和CTPV2-64的复合粘度在高频率下有相似的值。与传统的TPV相比，STPV-74的损耗因素最低。也就是说，在200℃下STPV-74比传统的TPV有更高的弹性。这可以用形态学来解释，在下一部分将会给出更进一步的讨论。
◆ 形态观察结果
图3显示了两个不同放大率的STPV-65R TEM显微图。图3（a）所观察到的形态表明阴影部分是范围大约在0.5 -2mm的微交联相分散情况。这种形态与其它传统的TPV（PP/EPDM）相似。图3（b）表明STPV也具有大约在30nm的超小范围。这些超小范围可以通过矩阵在微量级观察到其分散。可以相信这些超微小范围是聚苯乙烯硬质段。众所周知，聚苯乙烯嵌段共聚物有硬质块区域,该部分起着与交联一样的作用，具有多官能连接点。
图3：不同放大率（ax23164）和（bx287910）的显微形态结构图
在动态硫化后，STPV的微量范围形态与CTPV相似。然而，在微量范围中分散时，STPV在超微相（PS多结）上有细小差别。这种双橡胶相可能会增加交联浓度和橡胶相的弹性。这种双网状形态能够解释极好的长期压缩形变的一致性(弹性恢复)和耐溶剂性。当与传统的TPV相比较时，可以总结出毫微区域是STPV形态学上的一种相当独特的特点。
结论
本文中所述的苯乙烯TPV(STPV)的发展有很大的成功。与传统的PP/EPDM TPV相比, STPV表现出在长期的受压下有极好稳定性和在125℃时高的热抗油性。同时，与传统的TPV相比，新开发的STPV有一个很平衡的机械性能,该性质有利于模制和回收使用。这些极好的长期特性可以用改性HSBC形成的双橡胶相网络来解释。
