摘要：

         本文介绍了一种全新的方法用于测定低密度聚乙烯薄膜和碳钢表面间的界面粘附能并介绍了为做此测定而特别设计的试验仪器。当一恒定的气压通过设在钢片中心处的小孔作用在以热压法粘贴在其表面上的低密度聚乙烯薄膜时，在孔的上方就会出现气泡。为防止气泡上聚乙烯膜的变形或破裂，在聚乙烯膜的上表面上方分别设置了玻璃板和垫圈以限制气泡的增高。通过理论分析和试验确定了气泡面积的增长和压力以及界面上各参数之间的关系等式。采用压制气泡试验法(CBT)，最终测得用热压法贴附于#1120钢板上的低密度聚乙烯与钢板间的粘附能约为83．5J／m2。

       前 言

       在胶粘行业领域内，界面黏附能γ(Interfacialadhesion energy)这一概念似乎很少被人们使用。但如果将界面黏附能的计量单位J／m2的分子和分母分别除以长度单位m，这一计量单位就变成了N／m，不难发现，这是胶粘领域内经常使用的剥离强度的计量单位。由此可以设想，只要采取适当的方法，测定出一种高分子材料的膜在另一种基材(adherend)表面上的界面黏附能γ，我们就可以推算出这种高分子材料与这种基材(必须是在外力作用下不易形变的硬质材料如铁、铝合金、铜等金属材料)表面间的剥离强度。在涂料和胶粘领域内，有很多涂刷或粘附在金属或其他硬质材料表面上的高分子材料的涂层或胶膜，由于其粘附强度远远大于其自身的内聚强度而无法采用常规的T形机械剥离试验的方法测定其剥离强度，但是如果采用适当的方法，测定出两种材料间的界面黏附能γ，通过计算就可以测出两者间的剥离强度。

        例如以低密度聚乙烯薄膜为背材的压敏胶带粘贴在碳钢表面上后剥离强度的测定，由于低密度聚乙烯薄膜的内聚强度比压敏胶对金属的胶接强度要低得多，同时又由于采用机械拉力法测定剥离强度时聚乙烯薄膜会产生较大形变并吸收很多能量，故采用机械拉力法无法准确测定以聚乙烯薄膜为背材的压敏胶在金属表面上的剥离强度。

          早在20世纪80年代，美国俄亥俄州克利夫兰市西保留地大学高分子科学系的A.Moet教授及其带领的研究生们就研究并提出了采用压制气泡试验法[1-3](Constrained Blister test)并首次采用此法测定出以低密度聚乙烯薄膜为背材的橡胶型压敏胶(PSA)与钢等金属表面的界面黏附能γ。通过理论上的推导以及大量试验结果的分析，得到在一定气压压力的作用下，气泡面积(A)的增长与两种材料之间的界面粘附能γ之间的关系如下式：

         式中，A(t)代表在时间t时产生气泡的面积；β代表消耗系数，与材质、施加的压力、垫圈的高度、高分子膜的硬度以及环境温度等因素有关，P代表使用的压力；h为金属垫圈的高度；γ为界面粘附能。当我们最终选定了一个适当的垫圈高度h，又选定一个适当的压力P，使在这种情况下形成的受压气泡的面积仅能以近似于0的速度进行缓慢增长，即A(t)／A(to)→1，可认为式1中右式e的幂指数应趋近于0，由于(t—to)不能为0，故Ph—γ应趋于0，此时，可以认为Ph≈γ也就是说，只要我们选择适当的压力和垫片高度，保证膜不变形、不破裂，在气泡面积保持为非常缓慢的增长时，就可以通过压力P和垫圈的厚度h计算出两种材料间的界面粘附能γ。而γ的准确数值肯定应为Php>γ>Phnp。(Php为气泡面积以最低速率增长情况下气压与垫圈高度乘积，Phnp为气泡面积几乎无增长条件下气压与垫圈高度乘积)。

         CBT法所用试验仪器和使用方法将在下文展示。

         本研究工作是在A．Moet教授等提出的CBT方法的基础上，进一步测定以热压法将低密度聚乙烯(LDPE)薄膜粘贴到碳钢表面上后，低密度聚乙烯薄膜与碳钢表面间在室温下的界面黏附能，并推算出低密度聚乙烯薄膜与碳钢之间的剥离强度。向国内涂料胶粘界同行推介此法的另一个目的，是希望国内有更多的研究者共同参与这项工作的研究，在胶粘和涂料领域内推广应用并解决诸多材料或涂层在刚性材料表面粘附后界面粘附能或剥离强度难以测定、评价的难题。 

          1 实验部分

         1．1 仪器设备

         CBT法所用仪器如图1。

 

         1，打压气孔；2，带ф3．2中心孔的黄铜基座；3，黄铜压盖；4，O型橡皮垫圈；5，中心孔(ф3．2)；6，圆钢片；7，聚乙烯薄膜涂层；8，金属垫圈；9，玻璃板圆片

          1．2 贴膜装置

        见图2。

 

          1，电热板；2，聚四氟乙烯棒(ф3．2)；3，金属垫板；4，测温热电偶；5，圆钢片；6，聚乙烯膜；7轧辊

          1．3 其他设备

           1，氮气钢瓶；2，氧气表；3，热电偶测温装置。

          1．4 实验材料

        (1) 低压聚乙烯薄膜；市售、采用吹胀法工艺制造，膜厚0．06m。

         (2) 用于贴膜的钢板；美国产、钢的牌号为#1120，厚度为3．2mm，制成为直径为50．Omm的圆钢片片，中心处有一ф3．2mm的钻孔。

         1．5 贴膜工艺

         圆钢片的表面处理方法按“粘合剂手册”第227页有关规定进行[4]。

          1，将圆钢片放在图2装置的金属垫板上，把ф3．2mm的聚四氟乙烯芯棒嵌入圆钢片的中心孔内并使其上端面与圆钢片的上表面处于同一水平面上。通电加热，利用电热板上的旋钮调整电压，用热电偶测量圆钢片的温度，使圆钢片的温度达到并保持在150～160℃。 

         2，将裁剪好的低密度聚乙烯薄膜一层一层的贴到圆钢片的表面上去，每贴一层，即用玻璃棒或聚四氟乙烯制成的圆辊将膜擀平并排除夹入的气泡，直至膜的厚度达到规定值，然后停止加热，让试件自然冷却到室温后，切掉钢片边缘上的多余的聚乙烯。

         1．6 试验步骤

         压制气泡试验使用的仪器如图1。 

        试验开始前，首先将黄铜基座下方的中心孔用铜管与氧气表及氮气钢瓶相连接，打开氮气钢瓶的阀门引入压力。通过氧气表上的阀门调节出口气压并把出口压力限制到恒定范围内。旋紧仪器上端的黄铜压盖，使压力作用到O型橡皮垫圈上以保证通过黄铜基座引入的氮气气压通过圆钢片的中心孔直接作用到聚乙烯薄膜上而不泄露。

        测试一种高分子材料在其它材料表面上的界面粘附能的试验需用多组试件的测试完成。试验开始阶段，要先选择一达到最低高度的金属垫圈和一个较高的气压并使在这一气压—垫圈高度的组合下，气泡可以顺利产生并以一定的速率增长而气泡上的膜不变形不破裂。

        由于气泡面积的扩展通常是以极低的速率进行的，故对其(直径)的测量可采用精确度为0．01mm的卡尺或带有监视放大器的摄像头进行测量。

         选定膜的厚度和垫圈的高度后，对每一个试件要使用同一高度的金属垫圈和始终恒定的气压并在规定的时间间隔内定时测量气泡的面积(测定气泡的直径)。如果气泡面积的增长较快，要逐渐减小试验的气压，直至试验中气泡面积的增长达到极为缓慢为止。

        2 结果与讨论

        2．1 CBT试验法中气泡面积的增长与时间的关系

        试验开始时注入气压，在气泡面积出现增长前首先出现的是接触面(interface)或界面(interphase)的形变。由于这种形变属塑性形变且出现破裂的过程必定是从薄弱环节区域的塑性形变所推进，故与粘贴到刚性材料表面上的由液态高分子材料制成的压敏胶带相比，完成这种塑性形变以及实现气泡面积的增长所需要的时间就更长。图3说明了在恒定压力作用下，粘在#1120钢板上的低密度聚乙烯薄膜气泡面积增长和压力作用时间的关系。表明在压力和垫圈高度的比例选择适宜的情况下，气泡面积的增长与时间的推移几乎成正比关系。

         2．2 贴膜厚度和金属垫圈高度选择已有充分的证据证明，当把低密度聚乙烯薄膜用热压法粘贴到碳钢表面上去时，聚乙烯膜的粘附强度比其内聚强度要高[5]，所以，当用一较高的压力来促使气泡的产生和增长时，膜就有可能沿气泡的边缘产生形变甚至破裂。为防止出现这种情况的出现，一个办法是降低金属垫片的高度，另一个办法是适当增厚聚乙烯膜的厚度。CBT法试验仪器上的金属垫片的高度h与采用的低密度聚乙烯薄膜厚度t间的关系应事先进行试验确定。金属垫片厚度h、
        低密度聚乙烯薄膜的厚度t之间的关系如表1。

          表1的数据表明，可使气泡面积增长而气泡边缘上的膜不断裂的最小t／h值为1．36。当t／h之比小于1．36时，通入压力后，将导致气泡边缘上膜的破裂，不能产生气泡面积的持续增长。

图4进一步说明了贴到钢片上低密度聚乙烯薄膜在气压作用下生成气泡以及气泡边缘产生破裂的原因。由于膜对钢板的粘接强度大于膜本身的内聚强度，所以当有一个较高的压力通过中心孔作用在聚乙烯薄膜上时，膜就会发生形变产生气泡。由于在气泡的上方有金属垫圈和玻璃片压制，原本作用在气泡顶端的压力，就转而作用到气泡的边缘，先是使边缘上的膜变薄，继而就会发生破裂。由于聚乙烯膜对钢片的粘接强度并不随膜的厚度的增大而改变，所以当我们增大膜的厚度或进一步减少垫圈高度后，气泡边缘上聚乙烯膜的形变在气压的作用下就会越来越小以至消失。所以，只要选择膜的厚度t以及金属垫圈的高度h，也就是说选好t／h的比例，测定气泡面积的增长就会很容易了。

          2．3 低密度聚乙烯薄膜与#1120钢板间界面粘附能γ值的测定

        用热压法将低密度聚乙烯薄膜粘贴到#1120钢板上，用压制气泡法测定聚乙烯薄膜在钢板表面上产生气泡的增长，其压力、垫圈高度与气泡增长率间的关系见表2。

         从上表不难看出，氮气气压为379．3 kPa(55Psi)以及金属垫圈高度为0．22mm(0．00022m)时，气泡增长速率达到最低，基于原则Php>γ>Phnp，计算出低密度聚乙烯薄膜在#1120钢板表面上的界面粘附能γ为：

       γ＝ph＝379.3 KN/m2×0.00022m＝0.083.5KJ/m2＝83.5J/m2

        3 结 论

        3．1 制气泡试验(CBT)法，可以用于以热压法将低密度聚乙烯薄膜粘贴到#1120钢板上后的膜与钢板间的界面粘附能的测定。经用此法测定其界面粘附能γ≈83．5J／m2。

        将界面粘附能γ≈83．5J／m2等式右边的分子与分母分别除以长度单位m，τ≈83．5N／m，可以推论，用热压法粘贴到#1120钢板上的低密度聚乙烯薄膜的界面剥离强度τ≈83．5N／m。

         3．2 在进行低密度聚乙烯薄膜热压法与钢板贴合后用压制气泡试验(CBT)法测定界面粘附能时，为防止气泡面积增长时气泡边缘上膜的破裂，仪器上聚乙烯薄膜厚度与金属垫圈的高度之比t／h最好高于1．36。

         3．3 试验证明，由A．Moet教授等提出的压制气泡法以及他们为这一方法设计的试验仪器，是可以用来测定内聚强度较低、粘附强度较高的薄膜粘附于刚性材料表面上的界面粘附能的。