摘要：交联型FEVE氟树脂涂料具有超长的耐久性，但如果交替性不好，性能会大大下降。本文描述了氟含量、转化率、交替性与涂膜耐久性的关系，并对两种不同类型氟树脂TFE型FEVE和CTFE型FEVE氟树脂即“3F型”和“4F型”树脂进行了比较，认为树脂的性能高低不能单凭“3F”还是“4F”来判断，若树脂交替性好、颜料分散性好，则两者均可以获得很优异的性能。本文也讨论了常温固化氟树脂的其它因素如OHV、NCO/OH和催化剂对涂膜性能的影响。
关键词：氟树脂、氟涂料、交替共聚、交联型、性能
0 引言
高耐久氟聚合物涂料已证明可使其涂装的构件保持长达20年以上的长期美观[1]，第一代氟聚合物实际上是聚氟乙烯（PVF），由DuPont开发，它可以作为溶剂分散体中的液体涂料，但是分解温度太接近实际用于涂装线上的PVF有机溶胶的“熔合温度”，实用性不强。DuPont于1948年拥有了PVDF（聚偏氟乙烯）的第一个合成专利，并于20世纪60年代中期开发了首先广泛商业性应用的PVDF液体热塑分散型涂料，这种涂料具有优异的耐候性特别是保光保色性非常突出，但这种体系要求加入丙烯酸聚合物（典型配比PVDF:丙烯酸聚合物=70:30）。丙烯酸树脂通过加热进行物理熔合形成高分子合金。这种典型固化是其它热塑分散体如塑溶胶的典型固化方式，这种类型涂料也存在一定的局限性，只能获得25~40的光泽，色调暗淡，而只能工厂涂装，应用范围受到限制。
由日本旭硝子公司于1982年开发的三氟氯乙烯（CTFE）与多种特定的烷基乙烯基醚（VE）形成的一种无定形的交替氟共聚物，单体间的极佳的交替共聚会使最终的漆膜具有高性能，这种类型树脂属于热固性氟碳树脂（FEVE），溶剂可溶且可制成常温干涂料，可获得高光泽和明快色彩，因而大大拓展了应用范围，已有15年以上的应用历史。
FEVE树脂的合成可选择的氟单体有四氟乙烯（TFE）、偏氟乙烯（VDF）和三氟氯乙烯（CTFE），由这些单体与其他C-H系的乙烯基单体进行自由基聚合，因而形成了三种技术路线。前两种单体由于配方的某些限制或涂膜性能的某些缺陷，虽已应用于某些领域，便仍不如CTFE型FEVE应用广泛。
本文采用CTFE作为共聚单体通过与其他乙烯基单体共聚合成了可常温干FEVE树脂，并探讨了解氟聚合物化学结构的交替性、氟含量、转化率与涂料涂膜性能的关系，指出FEVE氟涂料的性能根本在于交替程度，同时也受羟值、所配套颜料、固化剂、助剂等因素的影响。
1 实验
1.1 原材料
试验采用的原材料如表1所示：
表1 原材料
|
原料名称 |
规格 |
牌号 |
|
三氟氯乙烯 |
≥99.8% |
|
|
醋酸乙烯 |
≥98% |
|
|
羟乙基乙烯基醚 |
≥97% |
|
|
十一烯酸 |
≥95% |
|
|
HDI三聚体 |
75% |
N 3390 |
|
IPDI三聚体 |
70% |
Z4470 |
|
缩二脲 |
75% |
N-75 |
|
氨基树脂 |
|
Cymel 303 |
|
铝粉 |
65% |
212 |
1.2 FEVE的合成
高压釜中投入二甲苯、醋酸乙烯酯、羟乙基乙烯基醚、十一烯酸、引发剂A，经N2置换，抽真空后加入CTFE，于65℃共聚，反应约16h后，聚合物溶液过滤，调整浓度到50%，用于涂料配制。
1.3 涂料配制
1.3.1 色漆配方
甲组分:
|
氟树脂 |
50% |
19.50 |
|
钛白 |
金红石型 |
22.75 |
|
二甲苯 |
工业 |
1.05 |
|
砂磨机或振荡机研磨至细度≤15µm，然后添加： |
|
氟树脂 |
50% |
53.00 |
|
DBTDL |
1%二甲苯溶液 |
1.30 |
|
流平剂 |
50%醋酸丁酯溶液 |
0.20 |
|
二甲苯 |
工业 |
2.20 |
|
总计 |
|
100.00 |
乙组分:
|
固化剂 |
75% |
6.60 |
|
醋酸丁酯 |
工业 |
3.40 |
|
总计 |
|
10.00 |
配方参数：
NCO:OH=1.1:1
甲组分:乙组分=10:1
固体分:59%
1.3.2 涂料施工
涂料施工采用喷涂方法施工，施工前将甲、乙组分混合，并用稀释剂稀释到合适粘度，参数如下：
稀释比例:甲组分:乙组分：稀释剂=10:1:2~4
施工粘度（23±2℃，涂-4杯），18~20s
喷涂压力 0.2~0.4MPa
1.3.3 测试
（1）氟含量：电位测量法
试样经离心分离，取清液部分将溶剂挥发完全后，粉碎成粉末；称取一定量的粉末，在氧瓶中燃烧分解，分解物用NaOH溶液吸收；以氟离子选择电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定吸收液中氟离子浓度，计算出样品中溶剂可溶物氟含量。
对于氟树脂的氟含量的测定，获得固体树脂的简便方法：可取少量氟树脂，加入一些乙醇使树脂析出，除去溶剂，于一聚四氟乙烯板上在90℃烘焙成固体。
（2）人工加速老化:
QUV：采用萤光UV灯，这种灯封闭于一箱中而试板置于另一边，UV-A灯模仿非常类似于天然太阳光典型峰波长340nm；UV-B灯则模仿短波峰约310nm。最普遍的循环是60℃4h UV暴露接着于50℃4h冷凝。冷凝循环代表晚上冷凝于底材上的露水。
SWM：阳光老化机——碳弧光源，测试条件为黑色板温：63±3℃；淋水：每60min淋水12min。
（3）涂膜耐污性测试：在铬酸盐处理的铝板上，涂环氧改性树脂防锈涂料、丙烯酸聚氨酯涂料，然后涂氟树脂涂料，经天然暴露试验一定时间后测涂膜的静水接触角。
2 结果与讨论
2.1 单体活性比与交替性
FEVE可以通过氟乙烯与乙烯基醚或乙烯基酯溶液共聚合来合成，氟乙烯单元提供耐候性和耐久性，乙烯基醚或乙烯基酯单元获得涂料所必需的性能如溶剂溶解度、透明性、光泽、硬度和柔韧性。
FEVE共聚物具有交替氟乙烯和乙烯基醚或乙烯基酯的高度规整性。单体活性比（r1、r2和r1r2）由Fineman-Ross方法计算，文献中的Q-e值及单体活性比如表2 所示，当r1r2足够小，更易获得交替共聚物。
表2 检验的单体活性比及Q-e值
|
单体 |
Q |
e |
r1 |
r2 |
r1r2 |
|
CTFE |
0.020 |
1.48 |
0.008 |
0.04 |
3.2×10-4 |
|
CHVE |
0.081 |
-1.55 |
0.003 |
0.04 |
1.2×10-4 |
|
VAc |
0.064 |
-0.72 |
0.012 |
0.65 |
1.8×10-3 |
|
VP |
0.088 |
-0.86 |
0.007 |
0.58 |
4.1×10-3 |
|
VB |
0.072 |
-0.45 |
0.016 |
1.50 |
2.4×10-2 |
注:CHVE=环己基乙烯基醚;VAc:醋酸乙烯酯;VP:醋酸新戊酸乙烯酯;VB:苯甲酸乙烯酯
M1=CTFE，M2=乙烯基单体，按[M1]/[M2]=1/1计算。
从表2中数据可知，在乙烯基单体中CHVE显示最小的r1r2（r1=k11/k12，r2=k22/k21），因而更易获得交替共聚物。交替序列有利于获得优异的耐候性，因为氟乙烯两侧保护耐UV和化学性差的乙烯基醚（酯）。
从理论上讲，CHVE比VAc与CTFE形成交替共聚的可能性大，几乎接近理论氟含量，但实验发现，经调整单体比例，并使CTFE过量的情况下，VAc的交替性也可以接近98%。
2.2 氟树脂氟含量与交替性的关系
有人用13C-NMR光谱分析研究了CTFE与乙烯基醚(酯)共聚形成的单体序列。如果以C表示CTFE，V表示乙烯基醚（酯），研究发现，CTFE/CHVE共聚物几乎是完全交替的CVC序列，而CTFE/VAc共聚物会含很少的CVV及微量的VVV、CCC和CCV，这与表2中r1r2数据相符。CTFE自聚倾向非常小，而VAc相对稍大些。通过调整体系中VAc的反应浓度，选择适当的链转移剂，完全可以控制交替性、相对分子质量和分散度。因此，我们可以通过测量氟树脂中氟含量反推出交替性程度。表3列出了各种氟乙烯单体的自身氟含量。
表3 各种氟乙烯单体的氟含量
|
氟单体 |
相对分子质量 |
氟含量,% |
氟单体 |
相对分子质量 |
氟含量,% |
|
TFE |
100 |
76.0 |
CTFE |
117 |
48.7 |
|
VDF |
64 |
59.4 |
VF |
46 |
41.3 |
|
HFP |
150 |
76.0 |
TrFE |
82 |
69.5 |
VDF:偏氟乙烯;HFP:六氟丙烯;VF:氟乙烯;TrFE:三氟乙烯
除了氟乙烯单体外，还易于通过与羟烷基乙烯基醚的共聚来制备具有羟基官能度的FEVE聚合物，使之有可能与固化剂如异氰酸酯和氨基树脂交联。这些羟烷基醚包括烯丙醇、羟丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚等。有时为了改进对颜料的润湿性，还会引入羧基单体如十一烯酸等。而这些单体的引入会使得单体序列变得较为复杂，研究也变得更为烦琐，往往还需借助耐候性试验方法加以证实，使研究周期大大延长。
我们知道，形成聚合物的单体实际以摩尔分数来分配，尽管我们设计配方时换算为质量分数，这是为了投料方便计量。而氟含量则是以占总质量的百分含量计算，所以知道每种单体相对分子质量后，据投料质量计算出聚合物理论氟含量。表4列出了各种乙烯基单体的相对分子质量。
表4 各种乙烯基单体的相对分子质量
|
单体 |
相对分子质量 |
单体 |
相对分子质量 |
单体 |
相对分子质量 |
|
CHVE |
126 |
VAc |
76 |
十一烯酸 |
184 |
|
EVE |
70 |
IBVE |
119 |
烯丙醇 |
58 |
|
HBVE |
100 |
HEPE |
102 |
VB |
114 |
EVE：乙基乙烯基醚；HBVE：羟丁基乙烯基醚；IBVE：异丁基乙烯基醚；HEPE：羟乙基丙烯基醚；VB：丁酸乙烯酯。
ncMc×0.487
理论氟含量%= ————————————×100 式1
∑ niMi+ncMc
i=1
式中：nc、Mc分别为CTFE的摩尔分数和相对分子质量，ni、Mi分别为其它乙烯基单体的摩尔分数和相对分子质量。
据此，我们可以计算出经典的CTFE/CHVE和CTFE/VAc的理论氟含量分别为26.56%和27.40%。实际的氟含量是通过采用电位法测定固体树脂的氟含量%：
Cb
F = ————×(10 ∆E/K-1)-1
m
式中：F－样品溶剂可溶物中氟的质量%
m－样品（聚合物）粉末质量，mg
K－氟电极实际斜率
∆E－移入氟标准溶液前后电位差（∣E1-E2∣），mv
Cb－氟标准工作溶液浓度，µg/mL
2.3 转化率与氟含量的关系
氟含量的测定方法可以帮助我们了解氟聚合物的交替性程度，但是该方法测量程序多，且每步控制较严格，需要具有相当熟练的分析经验才能较准确地反映实际氟含量。为了快速估算树脂的氟含量，研究人员还有一种很简便的方法，即通过测定转化率来推算实际氟含量的关系满足下式：
实际氟含量%=理论氟含量%×转化率
如转化率为0.8，理论氟含量26.56%，则实际氟含量=26.56%×0.8=22.64%。
不同类型经典氟树脂配方的氟含量与转化率关系如表5所示。
表5 不同类型经典氟树脂配方的氟含量与转化率关系
|
品种 |
转化率，% |
100 |
80 |
85 |
90 |
95 |
备注 |
|
CTFE+乙烯基醚 |
氟含量，% |
26.56 |
- |
- |
- |
- |
用特种单体改性的除外 |
|
CTFE+乙烯基酯 |
氟含量，% |
27.40 |
21.90 |
23.20 |
24.60 |
26.00 |
在相同配方的情况下，产物的转化率越高，说明参与共聚的单体与氟单体的交替聚合越严格，也说明参与共聚改性的单体的自聚率越低。
无论从乙烯基醚或乙烯基酯为共聚单体的氟树脂严格控制转化率对提高氟树脂质量是很重要的，因为在上述二类氟树脂中，醋酸乙烯酯或乙基乙烯基醚在聚合体系中都有自聚性，只有严格提高转化率，才能保证氟树脂具有严格的交替性。
转化率只有供应商知道，但我们了解了以上关系后，氟树脂用户完全可以通过送检氟树脂分析氟含量。然后与氟树脂理论氟含量进行对比，反推出树脂的转化率从而可初步推断氟树脂的交替性如何。分析氟含量的权威机构有上海有机化学研究所，分析速度快且费用并不高。
2.4 涂膜耐候性
涂膜的耐候性很大程度取决于氟树脂本身，前已述及，如果氟树脂的转化率偏低，则氟含量不高和交替性不好，因而对于烷基乙烯基类单体的屏蔽性差，这些单体的醚键和酯键键能低且易水解，形成活性自由基，使高分子链断裂和降解，耐候性明显下降。
2.4.1 清漆膜的耐候性
（1） 转化率对耐候性的影响
试验通过改变工艺条件，分别合成了三种不同转化率的树脂，以HDI三聚体为固化剂，
DBTDL为催化剂配制成清漆，常温干燥7天再用人工紫外灯照射三周，测量涂膜60˚保光率，并与Lumiflon氟树脂(日本旭硝子公司)、丙烯酸树脂对比，结果如表6所示。
从上表可以看出，氟树脂转化率越高，涂膜保光性越好，当转化率高于90%以上涂膜保光率明显改进，达95%时性能已接近旭硝子Lumiflon的性能，低于85%时保光性甚至还不如耐候性好的丙烯酸。
（2） FEVE类型对耐候性影响
合成FEVE通常采用氟乙烯单体TFE和CTFE，即所谓的3F型和4F型，配方组成如表7所示，FEVE共聚物树脂特征参数如表8所示。
表6 不同转化率树脂耐候性对比
|
实验号 |
类型 |
转化率 |
保光率，% |
|
一周 |
二周 |
三周 |
|
01 |
CTFE+乙烯基酯 |
82 |
81 |
70 |
60 |
|
02 |
CTFE+乙烯基酯 |
85 |
90 |
86 |
85 |
|
03 |
CTFE+乙烯基酯 |
90 |
95 |
93 |
92.5 |
|
04 |
CTFE+乙烯基酯 |
95 |
98 |
97 |
97 |
|
05 |
CTFE+乙烯基醚 |
99 |
98.5 |
98 |
97.8 |
|
06 |
丙烯酸型 |
- |
84 |
80 |
65 |
表7 FEVE共聚物组成
|
类型 |
单体mol% |
|
CTFE |
TFE |
CHVE |
EVE |
HBVE |
|
3F型 |
50 |
- |
15 |
25 |
10 |
|
4F型 |
- |
50 |
40 |
0 |
10 |
表8 FEVE共聚物树脂特征参数
|
类型 |
Tg，℃ |
OHV，
mgKOH/g |
Mn |
F含量，
% |
|
3F型 |
35 |
52 |
12 000 |
26 |
|
4F型 |
35 |
50 |
12 000 |
34 |
根据日本文献的试验结果，来比较3F型和4F型FEVE的耐候性。文献中介绍，通过一种阳光老化机（SWM：Sugn测试仪器有限公司）暴露结果如图1所示[2]。
从老化试验结果来看，两种类型树脂经4000h老化均具有良好的保光性，所以两种类型聚合物均具有优良的耐候性键的键能看，C-Cl键330kg/moL比C-F键490kg/moL弱，因此，PTFE比PCTFE对热、化学品、光的降解更稳定，但以TFE或CTFE为氟单体合成的FEVE树脂聚合物中，聚合物链的单体序列、交联点的分布或某些其它因素似乎比在氟烯烃单元中Cl或F原子的存在对其耐久性赋予更多的影响。
2.4.2 色漆的耐候性
采用两种不同的TiO2（A）和TiO2（B），前者经表面化学处理（SiO2、Al2O3处理）分别用TFE型FEVE和CTFE型FEVE配制涂料，用砂磨分散到细度≤10µm，经SWM试验后光泽保持情况示于图2。
用TiO2（A）（超耐候）作为颜料，每种FEVE（无论是CTFE还是TFE）的涂层表面在4 000 h暴露后，光泽保持率高，相反用TiO2（B）（一般）作为颜料的涂层表面在 3 000 h暴露后的光泽降低，用TiO2（B）的TFE型FEVE（4F-B）比CTFE型CTFE型失光更多。其差别不是由于TFE型FEVE比CTFE型TEVE对光催化反应耐性差，而是因为TFE型FEVE对TiO2颜料的分散能力差，TiO2粒子部分聚集因而在TiO2粒子周围产生了降解影响了早期光泽变化。
图2 色漆的加速耐候试验（SWM）：P/B=0.4
当P/B=0.8时，经SWM试验结果如图3所示：
图3 色漆的加速耐候试验（SWM）：P/B=0.8
在此情况下，差别更明显，对用TiO2（B）4F-B的TFE型FEVE在2 000 h SWM暴露后观察到光泽大大下降。
以上用于比较的TFE型FEVE是采用的标准配方（表7所示），如果采用通过醋酸乙烯酯/羟丁基乙烯基醚/烯丙醇/十一烯酸/TFE组合来合成的TFE型FEVE，则由于转化率达不到标准配方的转化率，虽然氟树脂的氟含量会比CTFE型FEVE稍高，但交替性低，加上颜料分散性差，只能通过加大量的丙烯酸（甚至高达50%）来改进颜料分散性，成膜物中氟含量会比CTFE型FEVE低很多，显然性能大大受损。
笔者采用的FEVE技术路线属于3F型FEVE，交替性高，其耐候性表现，从目前人工加速老化试验1000h的试验结果和趋势来看基本上无变化，相信与Lumiflon比会有相似的表现。老化试验仍在进一步进行之中。
2.5 耐沾污性
由于氟聚合物的表面能比普通C-H类聚合物低很多，因此耐沾污性明显提高，氟树脂聚合物制成的涂料属于易清洁涂料。
日本推出了一种所谓自清洁常温干TFE型FEVE氟树脂技术，这种技术是通过采用一种球形陶瓷技术来获得自清洁功能的[3]。
图4 雨帘暴露试验（静水接触角）
建筑物的污染大致分为两种：附着中建筑物涂膜上的污物，这种污染指大气中浮游的煤灰、油烟自堆积，由风等在涂膜表面产生静电所引起的附着；在建筑物垂直面形成的雨痕状的污染。对于这两种污染只要能解决涂膜的亲水性，这些油性的污染物就不易附着。亲水性越高，防止污染的效果就越大。大金公司通过采用与氟树脂的溶解度参数数（SP约为8）差别较大的氟化硅酸盐（SP=4.3），与氟树脂容易分离，向表面迁移性大，有利于形成亲水表面。一般在1个月左右就形成亲水表面，静水接触角就接近30˚；而不引入这种球形陶瓷的涂膜则要在3~6个月才能具有亲水性，静水接触角才降到50˚。两种类型技术的静水接触角试验结果如图4所示。
顺便指出的是，耐污性的提高与FEVE树脂本身的关系并不大，而是采用了亲水化技术（球形陶瓷技术），所以不能认为采用了TFE型FEVE，就解决了亲水性耐污性，两者不可相提并论。更何况，TFE型FEVE氟树脂的颜料润湿性相对不如CTFE型FEVE氟树脂好，往往有人通过引入大量的丙烯酸树脂来改进，不但没有解决耐污性，相反，耐候性也大打折扣。
2.6 影响氟涂料性能的其它因素
交联型氟树脂的结构可通过调整各种共聚体的比例而改变，因而可合成出适合不同用途或特定应用条件的树脂，正因为如此，氟涂料的性能也因这些因素的改变而性能各异。
2.6.1 氟树脂羟值的影响
交联型FEVE的主要特征是其结构中含有羟基，通过引入交联剂与之固化成膜。采用多异氰酸酯固化剂可常温固化，采用封闭型多异氰酸酯或氨基树脂则可以热固化。FEVE中羟值的高低会影响涂膜的某些性能，试验通过合成不同羟值的FEVE树脂，其性能变化如表9所示。
表9 FEVE的羟值对涂膜性能的影响
|
羟值，mgKOH/g树脂 |
<40 |
40~50 |
>50 |
|
硬度 |
1~2H |
2H |
3H |
|
划格附着力，级 |
1~2 |
1 |
1~2 |
|
柔韧性，mm |
1 |
1 |
3 |
|
冲击，cm |
40 |
50 |
30 |
|
耐水，d |
8 |
10 |
12 |
|
耐溶剂二甲苯擦拭，次 |
50 |
100 |
120 |
|
耐酸性，浸10%H2SO4,d |
6 |
7 |
10 |
|
耐碱性，浸10%NaOH,d |
4 |
7 |
10 |
2.6.2 固化剂的选择
FEVE氟树脂之所以称为交联型氟树脂是因为树脂中存在可以参与交联反应的基团羟基，通过选用不同的固化剂可以以制成常温或烘烤固化型。对于常温固化型氟涂料，可供选用的固化剂有HDI三聚体、缩二脲、IPDI三聚体。采用相同的氟树脂和不同的固化剂配伍制成涂料，其性能如表10所示。
表10 不同固化剂的氟涂料性能比较
|
项目 |
HDI三聚体 |
HDI缩二脲 |
IPDI三聚体 |
|
活性 |
高 |
稍低 |
低 |
|
对潮气的敏感性 |
高 |
高 |
较低 |
|
NCO/OH |
1.1~1.5:1 |
1.1~1.5:1 |
1:1 |
|
混容性 |
有限 |
有限 |
好 |
|
不粘尘干燥 |
有限 |
较差 |
良好 |
通常采用HDI三聚体可获得较好的硬度且较经济，由于所用溶剂的水含量不一样，因而NCO/OH比要根据具体情况采用不同的比值。
2.6.3 催化剂的用量
常温干氟涂料采用多异氰酸酯作固化剂时，有时要加入一定量的催化剂来加速固化。催化剂的用量会对使用期和固化速度产生影响，用量过高，固化时间会缩短，但使用期会缩短，表11采用DBTDL作催化剂，比较了添加不同的量对性能的影响。试验是在23±2℃，湿度60~80%的条件下比较的。
环境温度和湿度不一样时，加入的催化剂量也不一样，一般夏季气温高，要进行适当增减，必须通过试验确定加量。
表11 催化剂用量对漆膜性能的影响
|
项目 |
添加量（以漆液固体计） |
|
0.01% |
0.03% |
0.0%5 |
0.10% |
|
指触干时间，min |
60 |
50 |
30 |
20 |
|
附着力，级 |
1~2 |
1 |
1~2 |
2 |
|
冲击，cm |
40 |
50 |
50 |
20 |
|
使用期，h |
12 |
8 |
5 |
2 |
3 结论
通过测试氟树脂的氟含量，再与理论氟含量相比较，可以计算出转化率，从而可以判断单体序列交替性，交替性越好，氟树脂的耐候性就越好。无论CTFE型（“3F型”）或TFE型（“4F型”）只要交替程度高，均可达到15年以上的寿命。
但是如果颜料选择或分散不当，则可能不会如所期望的理想，甚至出现相反的结果。这对“4F型”尤其如此。
同样，加速老化的结果只是作为初步判断耐候的优劣，所以涂膜的耐候性不能光凭老化试验结果。
除了聚合物的结构外，聚合物的羟值、所采用的单体不同，以及采用的固化剂或固化剂的用量均会对涂膜性能产生影响。即使是同一聚合物也会因颜料分散好坏而对底材（底涂层）的附着发生变化。
交替性好的FEVE氟树脂涂料无论“3F型”还是“4F型”表面能均低，属于易清洗型涂料，但有人已将TFE型经球形陶瓷改性后可在较短时间内使涂膜具有亲水性，耐沾污性提高，可制成自清洁性（依靠雨水冲洗清洁），但CTFE型的改性研究还未见报道，但这并不说明它不能制成自清洁型涂料。随着氟涂料的普及，将会促进其研究的深入。
参考文献
[1] Akihiko Asakawa, Performance of Durable Fluoropolymer Coatings, European Coatings Show, April 2003.
[2]M Unoki, I Kinmura and M Yamauchi , Solvent-soluble fluoropolymers for coatings－chemical structure and weatherability. Surface Coatings International. Vol. 85,B3, 169-242, Sep. 2002.
[3] 鹤下 知也,常温干燥型4F树脂涂料的高耐久性和低污染化技术,涂装技术,53-58, 2004年12月号
