水性聚氨酯(PU)涂料具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。单一PU乳液的自增稠性差，固含量低，耐水性和光泽差，机械强度不及丙烯酸树脂，且成本较高.聚丙烯酸酯(PA)乳液具有良好的耐水性、物理机械性能和耐候性，但存在热黏冷脆、不耐溶剂等缺点。将聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液复合，制备水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)复合乳液，兼有聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的优良特性，且成本低，具有较好的应用前景。PUA复合乳液的高性能源于其制备工艺和独特结构，本文比较了4种PUA复合乳液的制备工艺对性能的影响。
1 制备步骤
通过两段聚合法制备PUA乳液：第1阶段采用逐步聚合法合成PU种子乳液(聚合物1)；第2阶段，以聚合物1为种子进行丙烯酸单体Ⅱ的自由基聚合，最终合成核壳结构的PUA复合乳液。
1.1 PU种子乳液的制备
先制备含亲水基团的聚氨酯预聚体，再外加乳化剂(外乳化法)或自乳化(内乳化法)将其分散于水中作为种子。外乳化法制得的PU种子粒径大，稳定性差。由于采用较多的乳化剂，导致最终产品PUA的成膜性不好，并影响涂膜的耐水性、柔韧性和粘接性，故现在工业生产都采用内乳化法。内乳化法制备PU种子的方法又可分为：(1)溶剂法制备PU种子；(2)将丙烯酸单体作溶剂制备PU种子；(3)无溶剂法水中扩链制备PU种子。溶剂法一般用丙酮或丁酮作溶剂，先将二异氰酸酯、多元醇和二羟甲基丙酸进行聚合，制备带-COOH基团的聚氨酯预聚体，再用叔胺(R3N)中和，在水中乳化，蒸馏脱除溶剂，制备自乳化型聚氨酯阴离子乳液。溶剂法制备PU种子，需要另加溶剂和脱除溶剂，脱除的溶剂回收较困难。采用丙烯酸酯单体作溶剂制备PU种子，这种方法同溶剂法类似，只是用丙烯酸酯单体代替丙酮类溶剂，先用多元醇、多异氰酸酯和二羟甲基丙酸制得含羟基的聚氨酯预聚物/单体混合物(P/M)，再用叔胺中和，并分散于水中，最后用二胺扩链，就制得PU种子乳液/单体的混合物。然后加入引发剂，加热使丙烯酸酯完全聚合，制得PUA乳液。该方法免除了蒸馏除溶剂的步骤，工艺简单，是制备PUA复合乳液的可行方法。无溶剂法制备PU种子，先将多异氰酸酯、多元醇和二羟甲基丙烯酸进行预聚，制得含羧基的聚氨酯预聚物，然后将其分散于含有三乙胺和联氨的水中进行中和及扩链。该方法虽工艺简单，但要用到毒性较大的联氨(NH2-NH2)，并且对NCO基反应活性较大的芳香族聚氨酯丙烯酸乳液的合成比较困难，适应范围较窄。
1.2 以PU为种子合成PUA乳液
根据丙烯酸单体的加料方式不同，第2阶段又可分为间歇法、平衡溶胀法(预溶胀法)、半连续法、连续法4种工艺。间歇法是在种子乳液聚合前一次性将种子乳液、水、乳化剂、丙烯酸单体及各种添加剂加到反应器中，搅拌并升温到设定温度后加入引发剂而进行的聚合反应。平衡溶胀法是将种子乳液用丙烯酸单体在一定条件下溶胀一段时间后，升温到设定温度后再加入引发剂而进行的聚合反应。半连续法是将水、乳化剂、种子乳液、部分单体和引发剂加到反应器中，搅拌并升温至设定温度，聚合一定程度后，再把余下的单体和引发剂在一定的时间间隔内连续地加到反应器中继续进行聚合，直至达到所要求的转化率，聚合反应结束。连续法是首先在搅拌下将乳化剂、水加到种子乳液中，搅拌加热到设定温度后，连续滴加单体和引发剂在水中进行的乳液聚合反应。
2 合成工艺
采用种子乳液聚合合成PUA乳液的两段聚合法有以下4种工艺。
2.1 单体聚合工艺
先将二异氰酸酯、聚多元醇、醇扩链剂和亲水性扩链剂等进行逐步聚合反应，中和成盐后制得亲水的PU预聚物，再在高剪切力作用下强行将PU预聚物分散于水中，用胺扩链剂扩链，减压蒸馏脱溶剂后，制得PU种子乳液，最后以PU乳液为种子，加入乙烯基单体、乳化剂和引发剂，自由基乳液聚合，制得PUA乳液。具体工艺流程见图1。
单体聚合工艺是在溶剂法制备水性PU的基础上发展起来的，该工艺最大的特点是丙烯酸酯单体在第2阶段自由基聚合时才加入，单体可与引发剂按比例、按所需的聚合速度分批滴加，反应温度易控制。一般说来，乳液聚合时容易产生沉淀，乳液粒径大小不均，形态不规整，涂膜的综合性能不好，且要回收大量溶剂，成本高、工艺复杂。
2.2 单体乳化工艺
先将二异氰酸酯、聚多元醇、醇扩链剂和亲水性扩链剂等进行逐步聚合反应，中和成盐后制得预聚物/单体(P/M)混合物，再用胺扩链剂扩链，制得PU种子乳液/单体混合物，最后以PU乳液为种子，加入引发剂(必要时加入少量乳化剂)，自由基乳液聚合，制得PUA乳液。具体工艺流程见图2。
单体乳化工艺和单体聚合工艺的主要区别在于，在PU预聚物乳化时，就将丙烯酸酯单体加入，这样可在保持PU种子乳液相同黏度的条件下，减少溶剂用量。同时，由于丙烯酸酯单体在乳化时就已加到种子乳液中，则不仅使种子乳胶粒的表面丙烯酸酯单体浓度很高，而且丙烯酸酯单体有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透，所以种子乳胶粒内部也富含单体。因此，采用该工艺制得的PUA乳胶粒，在核壳之间可能发生接枝或相互贯穿，这样就改善了核层与壳层聚合物的相容性，从而提高了聚合物乳液的性能。但单体乳化工艺需要大量的水才能将单体乳化到PU分散体中，乳化过程易形成凝胶，制得PUA乳液的固含量低，且需要大量的有机溶剂，产品还需要脱除溶剂处理工艺。
