环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价值没有被揭示。1930年，瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究，用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高粘接强度，这才引起了人们的重视。广泛地讲，环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成，也可以从含有活性氢原子的母体化合物合成。20世纪初首先报导了烯烃的环氧化，但直到20世纪40年代中期，Swern和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时，此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起广泛的工业化规模开发的兴趣。10年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。大约在20世纪20年代中期已经报导了双酚A与环氧氯丙烷反应产物，15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。1933年德国的Schlack[1]研究现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术。尽管一年之后Schlack报导了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，但确定双酚A环氧树脂的工业价值的还是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美国Devoe＆Rayno1ds公司的Greenlee。1936年，Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚A树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料。1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙，但没有成功。除此之外，在第二次世界大战前，没有全面开发环氧树脂技术。战后不久Devoe＆Rayno1ds开始试生产涂料树脂，而CIBA公司得到De Trey Freres许可，开始进一步发展液体涂料、层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。1943年Castan的基本专利授权。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Devoe—Raynolds公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化开发，且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料的性能相媲美，在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美国的Shell(壳脾)和Dow(道)公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。20世纪50年代后期，美国的两个主要公司，汽巴和Devoe—Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂，壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷，联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚A，欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。

    1955年夏季，四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证，Dow Chemi—cal co．和Reichho1d化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂，1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。大约在1960年，Koppers，co．生产了邻甲酚醛环氧，1965年初，汽巴开始生产和经销该种树脂。在1955～1965年期间，环氧树脂质量明显提高，双酚A环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号。酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。壳牌化学品公司和联碳塑料生产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂，制造商还提供了脂肪族多元醇一环氧氯丙烷树脂。Unio Carbide开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。1957年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世，是由Shell Developmet co．申请的，该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法，揭示了环氧树脂固化物的应用。

    过醋酸法合成的环氧树脂最初是1956年由美国联合碳化物公司推出，1964年转卖给联碳塑料。在欧洲，工业化脂环族环氧树脂于20世纪60年代初问世，1963年通过汽巴公司引入美国，1965年汽巴引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种，大约1960年FMC CORP．开始经销环氧化聚丁二烯。70年代中期，美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。70年代开始了低氯含量的电子级应用，相继五元环海因环氧、氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展。80年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破：于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来；目前它的品种、应用开发仍很活跃，从1960年以来，已有数百种环氧树脂完成工业化开发，已有40～50种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供，同时与之相适用的100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套，正谓方兴未艾。

中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海、无锡开始了工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。

    环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。例如：飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。

环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。
    ①涂料
    环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性：
    (1)耐化学品性优良，尤其是耐碱性。
    (2)漆膜附着力强，特别是对金属。
    (3)具有较好的耐热性和电绝缘性。
    (4)漆膜保色性较好。
    但是双酚A型环氧树脂涂料的耐候性差，漆膜在户外易粉化失光又欠丰满，不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用。因此环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆，但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。

    ②胶粘剂
    环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称。环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。
  
    ③电子电器材料
    由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点，已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。主要用于：
    (1)电器、电机绝缘封装件的浇注。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速发展。从常压浇注、真空浇注已发展到自动压力凝胶成型。

    (2)广泛用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘。已成为电子工业不可缺少的重要绝缘材料。
    (3)电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封。近年来发展极快。由于它的性能优越，大有取代传统的金属、陶瓷和玻璃封装的趋势。
    (4)环氧层压塑料在电子、电器领域应用甚广。其中环氧覆铜板的发展尤其迅速，已成为电子工业的基础材料之一。
    此外，环氧绝缘涂料、绝缘胶粘剂和电胶粘剂也有大量应用。

    ④工程塑料和复合材料
    环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑料，以及环氧泡沫塑料。环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料。环氧复合材料主要有环氧玻璃钢(通用型复合材料)和环氧结构复合材料，如拉挤成型的环氧型材、缠绕成型的中空回转体制品和高性能复合材料。环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料。

    ⑤土建材料
    主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等。


环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂。它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有独特的环氧基，以及轻基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。与其他热固性树脂相比较，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配。从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。这是其他热固性树脂所无法相比的。

    1．环氧树脂及其固化物的性能特点
    (1)力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。
    (2)粘接性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性集团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。
    (3)固化收缩率小。一般为1％～2％。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为8％～10％；不饱和聚酯树脂为4％～6％；有机硅树脂为4％～8％)。线胀系数也很小，一般为6×10-5／℃。所以其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。
    (4)工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。配方设计的灵活性很大，可设计出适合各种工艺性要求的配方。
    (5)电性能好。是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。
    (6)稳定性好。不合碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。
    (7)环氧固化物的耐热性一般为80～100℃。环氧树脂的耐热品种可达200℃或更高。
    (8)在热卧性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。

    2．环氧树脂的应用特点
    (1)具有极大的配方设计灵活性和多样性。能按不同的使用性能和工艺性能要求，设计出针对性很强的最佳配方。这是环氧树脂应用中的一大特点和优点。但是每个最佳配方都有一定的适用范围(条件)，不是在任何工艺条件和任意使用条件下都宜采用。也就是说没有“万能”的最佳配方。必须根据不同的条件，设计出不同的最佳配方。由于不同配方的环氧树脂固化体系的固化原理不完全相同，所以环氧树脂的固化历程，即固化工艺条件对环氧固化物的结构和性能影响极大。相同的配方在不同的固化工艺条件下所得产品的性能会有非常的大的差别。所以正确地作出最佳材料配方设计和工艺设计是环氧树脂应用技术的关键，也是技术机密所在。要能生产和开发出自己所需性能的环氧材料，就必须设计出相应的专用配方及其成型工艺条件。因此，就必须深入了解和掌握环氧树脂及其固化剂、改性剂等的结构与性能、它们之间的反应机理以及对环氧固化物结构及性能的影响。这样才能在材料配方设计和工艺设计中得心应手，运用自如，取得最佳方案，生产和开发出性能最佳、成本最低的环氧材料和制品。
    (2)不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化，能在潮湿表面甚至在水中固化，能快速固化、也能缓慢固化，所以它对施工和制造工艺要求的适应性很强。环氧树脂可低压成型或接触压成型，因此可降低对成型设备和模具的要求，减少投资，降低成本。
    (3)在三大通用型热固性树脂中，环氧树脂的价格偏高，从而在应用上受到一定的影响。但是，由于它的性能优异，所以主要用于对使用性能要求高的场合，尤其是对综合性能要求高的领域。

环氧树脂技术开发动向向高性能化、高附加值发展，重视环境保护和生产的安全性。特殊结构环氧树脂和助剂产品向着精细化、功能化、能在特殊环境下固化发展。固化产物具有高韧性、高强度、耐辐照、耐高低温方向发展。由此特种树脂、固化剂、稀释剂的品种将会有更大发展，形成多品种小批量的生产格局。随着高分子物理学近期的发展，品种的发展已集中于采用化学或非化学合成的方法，通过共混、合金的手段来制得环氧—橡胶、环氧—热塑性塑料、各种有机无机的填充料复合物以及环氧树脂基无机纳米复合材料。

    ①、涂料
    环氧涂料的发展趋势是降低话染、提高质量和安全性、开拓功能住。重点开发罐用涂料t防腐涂料、功能性涂料和环保型涂料及其推广应用。特别是其中水性环氧体系的品种开发和质量提高，将会在汽车工业(如电泳涂料)、家电行业、食品行业(如罐用涂料)、化学工业(如防腐涂料)、建筑行业(如地坪涂料、建筑胶黏剂、环氧砂浆及混凝土)等应用领域获得突破性进展。

    ②、电子材料
    随着电子设备向小型化、轻量化、高性能化和高功能化的发展，电子器件也相应向高集成化、薄型化、多层化方向发展，因此要求提高环氧封装材料和覆铜扳的耐热性、介电性能和韧性，降低吸水性和内应力。当前开发的重点是高纯度、高耐热性、低吸水性和高韧性的环氧树脂和固化剂。例如在环氧树脂和固化剂中引入案、双环戊二烯、联苯、联苯醚、芴等骨架可大大提高环氧固化物的耐部件和电性能，降低明水率。此外、开演阴燃环气体系的研究开发也引起园内外的极大关注。

    ③、高性能环氧复合材料
    高性能环氧复合材料的研究重点是提高耐湿热性、冲击后压缩强度及层间力学性能。为了提高耐湿热性，正如同环氧电子材料那样，可向环氧树脂和固化剂中引入荼、双环戊二烯、联苯、联苯醚、苗等骨架。为了提高冲击后压缩强度和居间力学性能，可采用提高环氧固化物断裂韧性的方法，通常是在环氧树脂中加入橡胶或耐热性热塑性树脂，形成海岛结构或互穿网络结构的多相体系。

    ④、防火性环氧材料
    恶性火灾的不断发生使人们逐渐认识到材料仅具有阻燃性还远远不能达到防止火灾的目的。对飞机材料率先提出应具有防火性要求，即具有难燃(阻燃)、少烟、低毒(产生的气体毒性小)、低热释放率等性能要求。防火性环氧材料的研制开发，不仅对航空、航天，而且对车辆、船舶、家电、高层及公共场所建筑等领域都具有极大的重要性。

    ⑤、液晶环氧树脂
    液晶环氧树脂是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物网络，它融合了液晶有序与网络交联的优点，与普通环氧树脂相比，其耐热性、耐水性和耐冲击性都大为改善，可以用来制备高性能复合材料；同时，液晶环氧树脂在取向方向上线膨胀系数小，而且其介电强度高、介电损耗小，可以使用在高性能要求的电子封装领域，是一种具有美好应用前景的结构和功能材料，受到国内外的重视。
    液晶环氧树脂的研究开始较晚，尚不成熟。从理论角度而言，固化工艺对固化过程中体系有序度的影响是值得深入研究的一个问题。初始反应体系的相态可以影响反应速度，而反应速度的快慢也影响到固化树脂的有序度，需要有确切的有序度和交联度的数据，目前尚未解决。从性能研究和开发角度而言，尚未有系统地表征液晶环氧树脂力学和电性能的报道，同时，利用液晶环氧树脂对普通环氧树脂进行改性是实现环氧树脂高性能化的一个可行途径，具有重要的应用价值。


①国外环氧树脂概况
    20世纪30年代国外开始使用环氧树脂，经过60多年的发展，环氧树脂产品品种、质量及其应用都已进入成熟阶段。目前，世界环氧树脂的总生产能力约为150×104t年，生产和消费主要集中的西欧、美国和日本。1997年以上三个国家和地区的环氧树脂总生产能力约为100×104t年，消费量为59×104t年。其能力之和约为世界总生产能力的74％。韩国目前环氧树脂生产能力已达到9.5×104t年，占世界总生产能力的7％。
              1997年世界主要国家和地区环氧树脂生产能力

              国家及地区      能力（×104t年）        %
                 西欧              38.3             28.2
                 美国              37.8             27.8
                 日本              23.9             17.6
                 其他              36.0             26.4
                 总计             136.0             100


    1997年世界最大的三家环氧树脂生产公司是壳牌公司、道化学公司和汽巴嘉基公司，其中美国壳牌公司是世界上最大的环氧树脂生产公司，其生产能力为16×104t年。这三家跨国公司在世界范围内的环氧树脂生产能力分别为34×104t年、24．5×104t年、18×104t冲。总计为76.5×104t年，约占世界环氧树脂总生产能力的56％以上。
                 1997年世界环氧树脂主要生产厂能力

        主要生产厂        份额（%）        能力（×104t年）

          Ciba                                   7.7
西欧       Dow             38.3                  9.5
         Shell                                  14.0

         Ciba                                    8.3
美国      Dow              37.8                 12.0
        Shell                                   16.0

   Dow Chemical Japan                            3.0
日本  Tohto Kasei          23.9                  3.0
      Yuka Shell                                 4.0

    1998年世界环氧树脂消费量为119.4×104t年。在过去几年里年均增长率为3．3％。其中美国、西欧、日本环氧树脂的消费量约80×104t焊，约占世界总消费量的67％。预计2005年世界环氧树脂总消费量将达到156×104t年，其年均增长率约为3．9％。由于以上三个国家及地区为世界环氧树脂主要生产和消费者，由此本文只重点分析美国、西欧、日本环氧树脂的消费构成。总的来看，美国、西欧主要以涂料为主，日本则以电子、电气为主。
          1998年世界主要国家及地区环氧树脂消费（×104t年）

          应用领域      美国      西欧      日本      总计
            涂料        16.2      17.0       5.6      38.8
          电子电气       5.7       8.3       6.1      20
          复合材料       2.4       2.3       0.6       5.3
          建筑行业       2.4       4.7       1.2       8.3
          粘合剂         1.8       1.5       0.9       4.2
           其他          1.5       1.2       0.7       3.4
           总计          30        35.0      15.0      90

     ②国内环氧树脂生产及市场分析
    我国从20世纪50年代末开始研制生产环氧树脂。目前通用型环氧树脂产量占90％一95％。特种环氧树脂的比例远远低于世界发达国家。国内环氧树脂生产厂家约有一百多家。1998年生产能力约为12×104t年。
    20世纪90年代初期至中期我国环氧树脂进口量在较大幅度的增长。1994～1999年我国环氧树脂进口年均增长率高达21%。进口环氧树脂主要消费在珠江三角洲等沿海地区。近几年进口的环氧树脂中主要是电工浇铸专用环氧树脂，电子无器件封装用环氧树脂，粉末涂料和汽车用泳漆用环氧树脂。我国环氧树脂主要从台湾、日本、美国、韩国进口。1998年海关统计数据表明，以上四个国家和地区出口到中国的环氧树脂占中国总进口量的89%。中国环氧树脂出口量近几年稳中有升，但涨幅不大。中国环氧树脂进出口详见表1-8。
           我国近几年环氧树脂产量、进出口及表观消费（万吨）

          年代      产量      进口      出口      表观消费
          1994      1.9       3.2       0.04        5.06
          1995      4.0       3.3       0.07        7.23
          1996      3.6       4.6       0.13        8.07
          1997      4.2       5.8       0.26        9.74
          1998      5.0       7.3       0.38       11.92
          1999      6.0       9.8       0.41       16.21
          2000      8.5  

   1998年我国环氧树脂主要进出口国家和地区及进口量  (吨)

国家的地区   进口量   出口量   国家和地区   进口量  出口量
中国台湾省   33905      20       泰国        840
   日本      13454      18       香港        831     2611
   美国       8802       7      加拿大       676
   韩国       8605      62       英国        480
   瑞士        232    
马来西亚      266      12
   德国       1540       1
   法国         43     810
   荷兰       1187  
   其它        781     470
  新加坡       867  
   合计      72509    4011

     我国环氧树脂消费领域与国外基本相同，主要分为以下几个领域。涂料行业、复合材料、电子电气行业、粘合剂、其他。1998年全国环氧树脂总消费量为12×万吨/年，其中大部分是通用型环氧树脂，特种和功能型环氧树脂消费比例较低(见图1—5及表1—9)。1998年其他领域消费环氧树脂约为0．1万吨，预计2005年将达到0．3万吨。
               国内环氧树脂消费构成(×万吨/年)

应用领域     涂料   复合材料   电子、电气   粘合剂   其他   总计
1998年消费量  5.5      4.5         1.5        0.4     0.1    12