温贵安1,张勇2,张隐西2
(1.福建师范大学高分子研究所,福建福州350007;2.上海交通大学高分子材料研究所,上海200240)

　　聚合物改性沥青在国外已经广泛用作高速公路、城市重要路段和机场跑道等的路面材料,近年来在我国也开始成为研究热点。通常将聚合物[聚乙烯(ＰＥ)、聚丙烯(ＰＰ)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(ＳＢＳ)、丁苯橡胶(ＳＢＲ)、顺丁橡胶(ＢＲ)]采用热熔共混法以搅拌、研磨分散于熔融的沥青中,可改善沥青的高温刚性、低温柔性以及温度敏感性。但这种简单共混方法一般需要较多的聚合物用量,且由于聚合物与沥青不相容导致高温贮存稳定性差,道路施工时需用特殊的混合装备等,近年来兴起的反应共混方法可克服这些缺点.本课题组的研究表明,在橡胶改性沥青中加入硫化剂,不仅显著改善沥青的高温贮存稳定性,而且改性沥青的力学性能明显提高,其原因主要在于橡胶在沥青中发生了硫化。但是,在橡胶反应共混改性沥青时,橡胶硫化并无助于贮存稳定性的明显改善,橡胶与沥青之间必定还存在复杂的化学作用,这是橡胶简单共混改性沥青中所没有的。探明反应机理和稳定机理,对橡胶反应共混改性沥青的研究具有十分重要的意义。由于橡胶改性沥青中橡胶质量分数很小(只有3%～10%),与常规高分子材料相比其力学强度很低,占绝大多数的是组分复杂的沥青,直接研究其反应机理难度较大。本工作以混入沥青前后的共混物硫化模拟反应共混改性沥青过程,通过对硫化胶抽提,并利用元素分析、红外光谱(ＩＲ)等分析比较抽提后共混物硫化胶的结构组成,以得到橡胶反应共混改性沥青时橡胶与沥青化学作用的理论依据。

1　实验部分

1.1　原材料

    重交沥青:牌号为ＡＨ-90,针入度为90ｍｍ(0.1ｍｍ,25℃,100ｇ,5ｓ),软化点为45.0℃,延度大于150ｃｍ(25℃,5ｃｍ/ｍｉｎ),江苏江阴中油兴能沥青厂产品。ＳＢＲ:牌号为1500,苯乙烯质量分数为23.5%,齐鲁石化公司产品。ＢＲ:上海高桥石油化工有限公司产品。硫化剂:为含硫硫化剂,工业级,上海京海化工有限公司产品。

1.2　试样制备

    室温下在开炼机上将100份(质量份,下同)ＢＲ,ＳＢＲ分别塑炼10ｍｉｎ,随后少量多次加入50份沥青和5份硫化剂,即得含沥青的胶料。在同等条件下得到未混沥青的胶料。胶料用平板硫化机(ＱＬＢ-Ｄ型,浙江湖州橡胶机械厂生产)硫化成1ｍｍ厚的试样。为了模拟橡胶反应共混改性沥青的过程,试样在180℃下模压硫化60ｍｉｎ。

1.3　抽提实验

    分别称取少量的ＢＲ/硫化剂/沥青、ＳＢＲ/硫化剂/沥青的共混物硫化胶,精度为0.1ｍｇ,以滤纸包住后放入铜网。将铜网放入抽提器中,以甲苯为溶剂,对硫化胶共混物进行不同时间的抽提。结束抽提后,取出连同滤纸的试样在110℃烘箱内烘干至少1ｈ,以除去试样中残余的溶剂,然后置入干燥器中冷却至室温。对滤纸进行24ｈ的抽提以保证滤纸达到恒重。同等条件下,对硫化后的ＢＲ/硫化剂、ＳＢＲ/硫化剂共混物进行抽提,分别计算各试样在不同时间抽提后的质量保留率(须将滤纸的抽出部分除去),并将质量保留率随抽提时间作各试样的抽提曲线。每种共混物均抽提3次,取质量保留率的平均值作为最终结果。

    抽提后,沥青在硫化胶中的质量分数按下式计算:

    Ｃ=(ＢＲＡ-ＢＲＲ)/Ａ

式中:Ｃ为抽提后硫化胶中的沥青质量分数(以加入沥青量计);ＢＲＡ为橡胶/硫化剂/沥青硫化胶抽提后的质量保留率;ＢＲ为橡胶/硫化剂硫化胶抽提后的质量保留率;Ｒ为抽提前橡胶/硫化剂/沥青共混物中的橡胶质量分数;Ａ为抽提前橡胶/硫化剂/沥青共混物中的沥青质量分数。

1.4　分析与测试

    取少量沥青、混入沥青前后的硫化胶抽提物,通过美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司产ＰＥ2400ＣＨＮＳ/Ｏ型元素分析仪测试Ｃ,Ｈ,Ｎ,Ｓ,Ｏ等元素的质量分数。抽提后的共混物为硫化交联产物,采用美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司产ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ型漫反射(摩擦片法)傅里叶变换红外光谱(ＤＲ-ＦＴＩＲ)仪对抽提后的共混物进行分析。

2　结果与讨论

2.1　抽提分析

     经甲苯长时间抽提后,含沥青和不含沥青共混物硫化胶的外观仍与抽提前的一样,不含沥青的共混物硫化胶呈黄色,而含沥青的共混物硫化胶为黑色。由图1可见,共混物硫化胶在抽提12ｈ后,质量变化趋缓,24ｈ后基本无变化。抽提后硫化胶的质量保留率因橡胶类型而异,ＳＢＲ为乳聚型,含有一些非橡胶成分,包括松香酸、松香皂、防老剂Ｄ、挥发分等,按ＨＧ4-1380—82规定,其质量分数最多可为10%,故ＳＢＲ的质量保留率小于ＢＲ的。混入沥青后的共混物硫化胶的质量保留率明显小于混入沥青前的。这是由于大多数沥青未参与与橡胶的化学反应,而很快被甲苯抽出,所剩的只可能是交联的橡胶,以及与橡胶化学结合的沥青。

　　由表1可看出,2种混入沥青的硫化胶在抽提12ｈ后,仍有相当量的沥青残留在硫化胶中,而抽提超过24ｈ后,沥青质量分数随抽提时间的增加变化不大,表明残留在硫化胶中的沥青极可能是参与了与橡胶的化学反应。

2.2　元素分析

    由表2可看出,ＳＢＲ/硫化剂/沥青硫化胶抽 提后,其Ｈ/Ｃ值小于ＳＢＲ/硫化剂硫化胶的抽提物,并且小于纯沥青的Ｈ/Ｃ值。与ＳＢＲ/硫化剂硫化胶的抽提物相比,ＳＢＲ/硫化剂/沥青硫化胶的抽提物中还含有少量的Ｎ原子,说明ＳＢＲ/硫化剂/沥青硫化胶抽提物中确有沥青存在。ＳＢＲ/硫化剂/沥青硫化胶抽提物的Ｈ/Ｃ值小于纯沥青,且外观为黑色,说明残留在抽提物中的沥青组分以Ｈ/Ｃ值较小的沥青质及树脂组分为主。据报道,与质量轻的饱和分及芳香分相比,沥青质和树脂组分中含有稳定的大分子自由基,且其结构复杂,其中较不稳定的部分在高温下可能裂解,产生活性点,当硫化剂存在时可以参与与橡胶的化学反应。

2.3　ＩＲ分析

    由图2可看出,由于ＢＲ的一些谱峰吸收较强,在ＢＲ/沥青共混物的谱图中,沥青的许多特征吸收峰被干扰或掩盖,如沥青的苯环骨架振动峰为ＢＲ的ＣＣ伸缩振动吸收峰掩盖。但沥青在1376ｃｍ-1处的甲基对称弯曲振动峰并未被ＢＲ的特征吸收峰所干扰,可作为共混物硫化胶的抽提物中沥青存在与否的依据。

　　由图3可见,与ＢＲ/硫化剂共混物硫化胶的抽提物相比,ＢＲ/硫化剂/沥青共混物硫化胶的抽提物中在1376ｃｍ-1处出现了特征吸收峰,因此可证明抽提后共混物硫化胶中的确有沥青存在。

3　结　论

ａ)以混入沥青前后的共混物硫化胶模拟橡胶反应共混改性沥青,橡胶/硫化剂/沥青共混物硫化胶的抽提物与抽提前一样为黑色,其质量保留率明显小于橡胶/硫化剂共混物硫化胶。

ｂ)ＳＢＲ/硫化剂/沥青共混物硫化胶抽提物的Ｈ/Ｃ值小于ＳＢＲ/硫化剂共混物硫化胶,并且小于纯沥青;且含有沥青组分所特有的Ｎ原子。

ｃ)ＢＲ/硫化剂/沥青共混物硫化胶于1376ｃｍ-1处出现了甲基对称弯曲振动特征吸收峰,可作为硫化胶抽提后是否存在沥青的依据。含沥青共混物硫化胶中,沥青特别是沥青质与树脂组分,参与了橡胶的交联反应。