贾德民　古菊　周扬波　罗远芳
(华南理工大学材料学院,广东广州510640)

纳米碳酸钙(又称超细碳酸钙,其颗粒尺寸小于100ｎｍ)是已实现工业化生产的纳米材料之一,由于其价格低廉,作为各种高分子材料的增强型填料具有广阔的应用前景.纳米碳酸钙推广应用的关键之一是必须克服纳米粒子自身的团聚现象,使纳米粒子均匀分散在聚合物基体中,并增加其与聚合物之间的界面相容性.目前,工业上多用硬脂酸对纳米碳酸钙进行表面处理,但仅为物理改性,碳酸钙颗粒与橡胶基体的作用很弱;也有用偶联剂对碳酸钙进行改性,但成本较高.本研究采用反应性改性剂制备了一种新型改性纳米碳酸钙(ＭＣａＣＯ3)及其与天然橡胶的纳米复合材料与硬脂酸包覆型工业纳米碳酸钙ＣＣＲ相比,其补强效果远优于ＣＣＲ.

1　实验部分

1.1　原材料

ＭＣａＣＯ3:实验室自制,由纳米碳酸钙水悬浮液加入反应性改性剂进行反应并干燥制得;ＣＣＲ:广东恩平市广平化工实业有限公司产品;未改性纳米碳酸钙:由纳米碳酸钙水悬浮液在100℃烘至恒重而得;天然橡胶:马来西亚3#烟片胶;其它原料均为市售工业品.

1.2　试样制备

1.2.1　天然橡胶硫化胶

　基本配方(质量份):天然橡胶100,硬脂酸2,氧化锌4,促进剂ＤＭ0.5,促进剂ＣＺ1.5,防老剂4010ＮＡ0.5,硫磺2,纳米ＣａＣＯ3变量.

1.2.2　生胶的混炼及硫化

　采用Ｘ(Ｓ)Ｋ160型开炼机进行生胶的塑炼及与各种配合剂的混炼;采用ＵＲ2030型硫化仪测定正硫化时间;采用25ｔ平板硫化机进行试样的硫化,硫化温度为150℃.1.3　测试与表征傅立叶变换红外光谱(ＦＴＩＲ)研究采用美国ＮｉｃｏｌｅｔＭＥＧＮＡ＿ＩＲ760型红外光谱仪,试样与溴化钾混合研磨后压片;热重分析(ＴＧＡ)分析采用美国ＴＡ公司ＴＧＡ2050型热重分析仪,氮气保护,升温速率10℃/ｍｉｎ;扫描电镜(ＳＥＭ)研究采用德国里奥公司ＬＥＯ1530ＶＰ扫描电镜,纳米碳酸钙表面和硫化胶断面镀金;硫化胶交联密度(Ｖｒ)采用平衡溶胀法测定,溶剂为正己烷;硫化胶各项力学性能均按有关的中国国家标准进行测定.

2　结果与讨论

2.1　纳米ＣａＣＯ3改性前后的ＦＴＩＲ分析

  由图1(ａ)可见,改性前后纳米碳酸钙的谱图有明显不同:未改性ＣａＣＯ3在1460ｃｍ-1处有一个强吸收峰,而ＭＣａＣＯ3谱图在1460ｃｍ-1处的峰宽明显增加,为改性剂中苯环骨架振动所致,同时ＭＣａＣＯ3在3500ｃｍ-1附近的吸收峰显著增强,表明其表面引入了新的有机改性基团.从图1(ｂ)可看出,150℃谱图在1440～1680ｃｍ-1处有一ＣａＣＯ3强吸收峰和一苯环骨架振动峰,而在3500ｃｍ-1附近有一羟基吸收峰,与100℃的谱图相比明显减弱,说明Ｍ-ＣａＣＯ3的表面改性剂在硫化温度(150℃)附近确实能发生化学反应.

2.2　纳米ＣａＣＯ3改性前后的热重分析

  图2的ＴＧＡ曲线表明,未改性的ＣａＣＯ3加热至620℃才开始失重,分解为ＣａＯ和ＣＯ2,最大失重温度751℃;ＭＣａＣＯ3有两个失重台阶:第一次失重起始温度为200℃,最大失重温度381℃,为有机改性剂的分解;第二次失重起始温度为559℃,最大失重温度714℃,为ＣａＣＯ3的分解.这是由于有机改性剂的引入使ＣａＣＯ3的表面结构发生了变化,促进了纳米碳酸钙的分解所致.

2.3　碳酸钙粒子及其与ＮＲ纳米复合材料的形态

  图3是ＣＣＲ和ＭＣａＣＯ3粉末、ＮＲ/ＣＣＲ和ＮＲ/ＭＣａＣＯ3硫化胶的ＳＥＭ图,从图中可见,ＭＣａＣＯ3粒子尺寸明显比ＣＣＲ粒子均匀,粒径均为40～80ｎｍ的圆形颗粒.ＣＣＲ和ＭＣａＣＯ3颗粒在ＮＲ硫化胶中分散均匀,但ＣＣＲ界面清晰,部分粒子凸出于断面表面,粒子表面无附胶,说明ＣＣＲ与橡胶基体结合力弱;而ＭＣａＣＯ3大多数粒子被橡胶包埋,粒子与橡胶基体之间界面模糊,结合紧密,少数凸出于断裂面的粒子表面有明显的附胶,说明经改性的碳酸钙粒子与橡胶基体之间产生了较强的结合.

2.4　硫化胶的交联密度

  表1所列为交联密度测定结果.从表中可看出,ＮＲ/ＭＣａＣＯ3纳米复合材料的交联密度显著高于ＮＲ和ＮＲ/ＣＣＲ体系,说明ＭＣａＣＯ3参与了交联反应,从而使ＮＲ/Ｍ-ＣａＣＯ3纳米复合材料交联密度增加.

2.5　硫化胶的力学性能

  表2所列为不同硫化胶的力学性能.从表中可看出,ＮＲ/ＭＣａＣＯ3纳米复合材料的力学性能指标显著优于ＮＲ/ＣＣＲ,其原因可归结于ＭＣａＣＯ3在橡胶基体中分散更均匀,且与橡胶基体产生了较强的化学结合,这与扫描电镜观察和交联密度测定的结果一致.

3　结论

  新型改性纳米碳酸钙ＭＣａＣＯ3在天然橡胶中分散性好,与橡胶基体形成了良好的结合,对天然橡胶具有显著的补强作用,其效果明显优于商品化的硬脂酸改性超细碳酸钙ＣＣＲ.