喻爱芳，蒋瑜，李文刚，黄象安
(东华大学纤维材料改性国家重点实验室东华大学材料学院，上海200051)
Study on isothermal crystallization behavior of newly developed high
temperature resistant polyester PCT
YU Ai-fang, JIANG Yu, LI Wen-gang, HUANG Xiang-an
(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,
Donghua University, Shanghai 200051, China)
Abstract：Poly(ethylene terephthalate-co-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate) (PCT) is a newly developed high temperature resistant polyester. Isothermal crystallization behavior of PCT was analyzed by Differential Scanning Calorimeter (DSC), and kinetic analysis of isothermal crystallization between PET and PCT was compared.The results showed that PCT could be more easily crystallized than PET, and the kinetic analysis of isothermal crystallization revealed that PCT mainly included heterogeneous nucleation at higher temperature.
Key words：poly(ethylene terephthalate-co-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate)(PCT)；high tempera-ture resistance polyester；isothermal crystallization Behavior
摘要：聚对苯二甲酸1,4 环己二甲醇酯（PCT）是一种新型的耐高温聚酯。用差示扫描量热法（DSC）分析了PCT 的等温结晶性能，并进行了等温结晶动力学分析。结果表明，PCT 比PET 的结晶速度快；动力学计算表明，PCT 在较高温度下的结晶以异相成核为主。
关键词：聚对苯二甲酸环己二甲醇酯（PCT）；耐高温聚酯；等温结晶性能
中图分类号：O631.13 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊-3379-04
1 引言
聚对苯二甲酸1,4 环己二甲醇酯（PCT）是由对苯二甲酸二甲酯（DMT）(或对苯二甲酸（PTA）)和1,4-环己二甲醇（CHDM）缩聚而成的新型耐高温聚酯。它是随着高科技的发展，特别是为满足微电子元器件的SMT（表面安装技术）化提出的更高耐热性要求，在聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）生产技术的基础上，最先由美国的Eastman公司于20 世纪80 年代开发成功。在美国，早在1989 年PCT的消费量约达600 万镑，占热塑性饱和聚酯工程塑料总消费量的3%左右[1]。至90 年代，Eastman公司加大了对PCT的研发力度，并有一系列产品问世，其优良的综合力学性能（特别是耐热性）引起了关注。
90 年代的前阶段，包括Eastman公司在内的国外的许多研究者，对PCT的性能进行了多方面的研究[2~9]，人们较多地关注于它的耐热变形性和可加工性及其回收利用。国内于90 年代开始有人研究PCT，1991 年北京市化工研究院对该种工程塑料进行了研究，并于1992 年合成出小试样品[10]。
PET 是由DMT(或PTA)和乙二醇（EG）缩聚而成，若EG 完全由CHDM 取代，则生成的产物为PCT。本文主要采用差示扫描量热法（DSC）将PCT 等温结晶性能和PET 作了比较研究。
2 实验
2.1 样品制备
PCT样品自制，其采用的合成工艺为酯交换缩聚法，在2.5升真空聚合釜内以DMT和CHDM为单体、以Sb/Ti/Ge复合催化剂制备PCT。特性粘度[ η]＝0.59dl/g（以重量比为1∶1的苯酚-四氯乙烷为溶剂,用乌式粘度计在(25±0.1)℃的恒温槽中测定）。熔点为Tm ＝ 293℃ 。结晶度为34.04%（ 日本理学公司RIGAKU X射线衍射仪，广角X射线衍射法WAXD测定）。熔融结晶温度Tmc＝246.22℃（Mettler Toledo Star热分析仪，降温速率10℃/min）。PET，仪征化纤股份公司生产，[ η]= 0.64 dL /g ,熔点Tm＝255℃。结晶度29%（日本理学公司RIGAKUX射线衍射仪，广角X射线衍射法WAXD测定）。熔融结晶温度Tmc＝203℃（Mettler Toledo Star热分析仪，降温速率10℃/min）。
2.2 差示扫描量热分析（DSC）
取无定形样品约5mg，在Perk in-Elmer DSC-7型差示扫描量热仪上，将试样迅速升高到300℃后，停留2 min，再以400℃/min 的降温速率降到所需温度(见表1)，进行等温结晶测试。
3 结果与讨论
3.1 等温结晶行为
PET 和PCT 在不同温度下结晶热焓和时间的关系如图1 所示。其等温结晶曲线如图2 所示。有关的等温结晶参数列于表2。
如图1所示，将PET和PCT在不同温度下的结晶热焓和时间的关系进行比较，发现PET和PCT都随着等温结晶温度降低，达到极小值的时间延长；另外，PCT的结晶过程比PET要复杂得多，在测试温度范围内，PET的结晶热焓只有一个极小值，而PCT在较低的结晶温度出现两个极小值，温度越低，这种现象越明显，这说明PCT在较低的结晶温度下存在快速的二次结
晶（如图中245℃和170℃）。
图2是样品在不同等温结晶温度下结晶重量分数与时间的关系，表明PCT的结晶过程与PET相差很大。从图2可以看出，PCT在较高的温度如275℃下结晶缓慢，随着结晶温度降低，结晶速度加快，直到在实验过程中，由于PCT样品在230℃和215℃的温度下结晶速度太快而无法测定，因此可以断定结晶速度最快的温度应该在215～230℃左右，而不是图示的170℃。
高聚物在等温结晶过程中，其结晶速度也有变化。在刚开始时结晶速度很慢，这个时期成为结晶诱导期ti，然后结晶速度加快，达到极大值后又逐渐减慢，tc即为总结晶时间。从表2可见，对PCT来说，在275℃的温度下，由于温度太高，诱导时间ti和tc很长，分别达到了5.685min和41.225min，随着温度降低，结晶诱导期缩短，总结晶时间缩短，在210℃和215℃由于结晶速度太快而无法实验，因此采用170℃的结晶温度，结晶诱导期只有0.419min，总结晶时间也只有0.331min。而对PET，结晶温度范围内，ti和tc都随结晶温度升高而减少，到195℃达到极小值，而后随结晶温度升高而增大。可以推断，在适宜的结晶温度下，PCT所需的结晶诱导时间和总结晶时间比PET短，说明PCT比PET更容易结晶。
3.2 等温结晶动力学
聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程来描述：
1-Xt = exp(-ktn)
式中k是结晶速率常数，n为Avrami指数，与成核的方式及晶体生长维数有关。以ln[-ln(1-Xt)]对ln t作图(如图3所示)，从直线的斜率和截距可分别求得n和k值，列于表3。并由下式求得半结晶周期t1/2：
t1/2=(ln2/k)1/n
并将半结晶周期对结晶温度作图，如图4 所示。
PET的阿弗拉米指数n随结晶温度变化不大，但随结晶温度从245℃变化到260℃，PCT的阿弗拉米指数n从3.315变到6.289。由于样品都在较高的温度下结晶，随着结晶时间的推移，结晶基本上是在原有的晶核上生长，球晶尺寸不断扩大，不会有新的晶核生成，这反映出PCT样品在高温下的等温结晶是以异相成核结晶为主的特点。这是因为结晶过程包括晶核的形成和核的生长两个过程，晶粒的增长是从晶核的表面开始的。而在高温下，由于大分子热运动剧烈，导致晶核不易形成或形成的晶核不稳定，容易再度破坏。
因此在高温下倾向于以外来的杂质和分散的小颗粒为中心，吸收熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核[11]。
由图4由可知，PET和PCT的半结晶周期与温度的关系曲线呈下凹形，这是其晶核生长速度和晶粒生长速度存在不同温度依赖性的共同作用结果。成核过程的温度依赖性与成核方式有关，异相成核可以在较高温度下发生，而均相成核宜于在稍低的温度下发生。因为温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成，已形成的晶核也不稳定，易被分子热运动所破坏。在270℃以下，PCT的结晶半周期均小于PET，说明在此范围的温度下，PCT比PET结晶快。由表3可以看到，PET在180℃左右半结晶周期最小，为1.968min，即结晶速率升至最高，而PCT应该在215～230℃左右结晶速率最高，最小结晶半周期小于170℃下的0.554min。表明PCT比PET的结晶速率更高，结晶能力更强。高分子的结晶能力有大有小，有些高分子容易结晶，或者结晶的倾向大；另一些高分子则不容易结晶或结晶倾向小；还有些完全没有结晶能力。这种能力的差别的根本原因是不同高分子具有不同的结构特征，这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键[12]。
4 结论
通过以上对PCT的DSC等温结晶性能分析，得到
以下结论：
（1）PCT 比PET 更容易结晶，而且结晶速度非常快，以致于在某些温度下（如230～215℃之间）难以对PCT 样品测定。
（2）PCT 在较低的结晶温度下（如245℃以下）存在快速的二次结晶，而PET 没有此现象。
（3）PCT 在较高温度下的等温结晶以异相成核为主。
（4）PCT 及PET 的结晶性能的比较，为其后的纤维制备或成塑加工提供了重要的理论依据。
参考文献：
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作者简介：喻爱芳（1969－），女，湖北荆门人，现在东华大学材料学院攻读博士学位，论文方向为新型聚酯的研究。
论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日
