史红梅，魏杰
(北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029)
Photoinitiator selection for magenta UV curable jet ink
SHI Hong-mei, WEI Jie
(College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)
Abstract：In this paper, photoinitiators used for magenta UV curable jet ink were studied in detail. The curing time,apparent performance of film coating and chemical resistance of single system and composite system of photoinitiator were discussed. From the result, the influence to the curing time related to the employed amount of photoinitiator and different photoinitiator were marked. Composite photoinitiators were prior to single photoinitiators in curing time、glossiness of film coating and hardness, and then, Irgacure651/Irgacure819 was most obviors than any other composite photoinitiators.
Key words：UV curable；jet ink；photoinitiator
摘要：针对红色颜料UV 固化喷墨油墨所用光引发体系进行了详细研究。实验对不同单引发体系、复合引发体系以及引发剂的用量所引起固化时间与表观性能的变化进行了讨论，研究结果表明：引发剂及含量的变化对固化时间的影响有较大差异。复合引发体系的固化时间、涂膜表面光泽度、铅笔硬度优于单引发体系，尤以Irgacure651/Irgacure819 复合体系最明显。
关键词：UV 固化；喷墨；光引发剂
中图分类号：O69；O626.326 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊
1 引言
喷墨打印同电子照相、热成像一样均属非冲击式打印［1］，是喷射墨滴到基质而形成图像的过程，喷墨打印具有按需打印、高速度、高质量、低价格、色彩宽容等优点。UV固化油墨是指油墨依靠紫外线的能量，使油墨连结料的分子产生聚合从液体变成固体的干燥方式[2]，UV固化油墨具有印品干燥快，可在线作业；无挥发性溶剂，减少环境污染；节省能源消耗；印品稳定性好；停车时油墨不会凝固等优点[3]。UV固化喷墨油墨结合了上述UV固化油墨与喷墨打印技术的全部优点，既有UV固化在经济和技术上的优势，还拥有喷墨打印技术在使用和操作上的便利。这些优点包括：没有挥发性有机物质；低能量需求；快速固化；适合于多种基材；固化之前不干燥；不堵塞喷头；油墨组成恒定；良好的打印质量，抗摩擦；无油墨浪费等等。资料显示21 世纪UV固化喷墨技术将是辐射固化领域最具发展前景的技术之一[4，5]。UV喷墨组成包括光活性单体、光活性齐聚物、光引发剂、着色剂及其它助剂，其中光引发剂是其关键部分，油墨中由光引发剂吸收能量而激发产生自由基，由此引发油墨连结料中齐聚物及单体中的不饱和双键发生链反应生成三维固态物质，使连结料由液态变固态。因此，光引发剂的光物理及化学性质，对光引发、光聚合反应过程的控制非常重要，本文主要针对红色颜料体系UV固化喷墨油墨所用光引发体系进行了研究。
2 实验部分
2.1 原料
光活性齐聚物Viajet 100 和光活性单体Viajet 400由比利时UCB 公司提供；光引发剂Irgacure369、Irgacure184、Irgacure651、Irgacure819、Irgacure907、红色颜料5B-K 由瑞士汽巴精细化学品有限公司提供。
2.2 颜料和引发剂的紫外吸收光谱
颜料和引发剂的紫外吸收光谱由日本HITACHIU-3000 型分光光度计测定。
2.3 光固化实验
称取一定量的光活性单体、齐聚物、光引发剂及颜料，超声波中分散均匀，在铝片基上辊涂定量油墨，以80W/cm 的紫外灯照射固化，以指干法表征固化程度。
2.4 丙酮擦拭实验
以浸满丙酮的10mm×10mm×5mm 毡垫于固化膜面上往返擦拭100 次，观察擦拭后膜面变化情况。0 级－无变化；1 级－轻微变化；2 级－中等膜面破坏；3 级－膜面重创；4 级－膜面完全破坏。
2.5 涂膜性能测试
硬度参照GB 6739-86 规定的硬度铅笔测定法，附着力参照国标ISO 2409-1972 测定法。仪器：QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪，天津市材料试验机厂。
3 结果与讨论
3.1 单引发剂体系
实验选择了Irgacure184、Irgacure651、Irgacure907、Irgacure369 和Irgacure819 五种光引发剂进行对比实验（光引发剂结构见表1），测定了颜料和光引发剂的紫外吸收光谱。颜料的紫外吸收光谱见下图1，光引发剂的紫外吸收光谱见下图2。
由图1 可知颜料5B-K的在238nm和336nm有明显的吸收峰，对应于238 nm和336 nm的吸光度分别为0.9738 和0.9171。图2 显示Irgacure651 的吸收峰波长为λmax为337nm，Irgacure184 的λmax为333nm，Irgacure907、Irgacure369 及Irgacure819 的最大吸收波长可达390、430 和450nm，这5 种光引发剂的最大吸收波长均在紫外光谱区，与UV光源相匹配。将Irgacure369，Irgacure907，Irgacure184，Irgacure651，Irgacure819 5 种光引发剂，分别添加在相同含量的活性单体、齐聚物及颜料组成中，考查不同光引发剂及其含量（含量从1%~6%）对油墨的固化时间的影响。下图为单引发体系不同光引发剂及其含量与固化时间的关系。
实验结果表明，对于单引发体系，不同光引发剂其固化时间不同，Irgacure369 的固化时间最短，这是因为它的最大吸收波长较长，并且在颜料的透光窗口其吸光度较高，光屏蔽作用被减弱，致使体系的光引发效率高，故固化时间最短。虽然Irgacure907 和Irgacure369 均属于α-胺烷基苯酮类，但是Irgacure907的结构中苯环对位为甲巯基，引发剂的激发三线态寿命大大增加，易受强猝灭作用的单体攻击，激发态猝灭掉，故固化时间较长。
引发剂含量的变化对固化时间也有影响，Irgacure907 和Irgacure184 体系的固化时间随引发剂
含量的变化先减小后增大，说明随引发剂含量的增加引发剂间发生了相互反应，即引发剂间的猝灭作用。Irgacure369 和Irgacure651 体系的固化时间随引发剂含量的变化呈递减趋势。Irgacure819 体系的表干性较差，不能完全干燥，这是因为这类光引发剂对分子氧较为敏感，用在较薄涂层的光固化时，分子氧的扩散非常迅速，固化将不完全。
实验对Irgacure651、Irgacure184、Irgacure369 及Irgacure907 4 种光引发剂对涂膜表观性能的影响也进行了研究，下表为不同引发剂和涂膜表观性能的关系。
从上表中可以看出，对于单引发体系，4 种引发剂对涂膜表观固化性能的影响相差不大，油墨与基材黏附力均在96%-98%，丙酮试验级别均为1 级，铅笔硬度均在4H-5H，涂膜表观除Irgacure369 体系外均较好。由于Irgacure369 在活性单体中溶解度较低，故影响了涂膜的表观性能及硬度的测定。
3.2 复合引发体系
将表1 5 种光引发剂，即提高有色体系表干性能的Irgacure651 和Irgacure184 和提高有色体系里干性
能的光引发剂Irgacure369、Irgacure907 和Irgacure819进行复配，Irgacure651 具有较高的抗猝灭和光引发活性，且在丙烯酸酯体系中有良好的溶解性，热稳定性能非常优良；Irgacure184 具有卓越的光引发性能、优良的热稳定性及其它综合平衡性能。Irgacure907 和Irgacure369 均属于α-胺烷基苯酮类，此类光引发剂具有较高的光引发活性及光引发效率，最大吸收波长也略有增加或吸光度增加。Irgacure819 具有吸光波长较大及光漂白的特点，比较适合于深层固化。将复配光引发剂分别添加在相同含量的活性单体、齐聚物及颜料组成中，考查不同复合光引发剂（两种引发剂比例为1：1）及其含量（含量从1%~6%）对油墨的固化时间的影响。下图为复合引发体系不同
光引发剂及其含量与固化时间的关系。
实验结果表明：对于不同复合引发体系其固化时间不同， Irgacure651/ Irgacure907 、Irgacure651/Irgacure369 和Irgacure184/ Irgacure907、Irgacure184/Irgacure369 复合引发体系的固化时间介于组成该复合体系的单引发剂的固化时间之间。Irgacure651/Irgacure819 和Irgacure184/ Irgacure819 体系的固化时间优于任一组成该复配体系的单引发剂，这是因为Irgacure651 和Irgacure184 履行浅表层固化的功能，同时Irgacure819 的吸收波长较大，已延伸到450nm附近，这对于颜料体系的深层固化尤其重要，而且研究表明一个Irgacure819 在光化学过程中可产生4 个活性自由基，因Irgacure819 具有很高的光反应活性[6]。
复合体系引发剂含量的变化对固化时间的影响亦有较大差异。Irgacure651/ Irgacure907、Irgacure184/Irgacure907 和Irgacure651/ Irgacure369 体系固化时间随引发剂含量的变化呈先减小后增大趋势；Irgacure184/ Irgacure369 、Irgacure651/ Irgacure819和Irgacure184/ Irgacure819 体系固化时间随引发剂含量的变化呈递减趋势。
下表为这6 组复合引发体系与涂膜表观性能的关系进行的研究。
表3 对比了不同复合引发体系对油墨表观性能的不同影响，由表3 中可以看出，在复合引发体系下，涂膜表面光泽度提高，铅笔硬度也略有提高，其它性能也与单引发体系类似，因此复合引发体系引发效率要优于单引发体系。Irgacure819 体系复配时涂膜性能较好，这是因为引发剂的长波吸收特性可使入射光穿透到涂层内部及基材孔洞中从而达到完全固化、高效固化及在涂层和基材界面间的深度固化，使涂层具有很好的粘合性。
4 结论
本文通过对红色颜料UV固化喷墨油墨光引发体系的研究表明：
（1）对于单引发体系，不同引发剂及含量的变化对固化时间的影响有较大差异。Irgacure369 的固化时间最短。Irgacure907 和Irgacure184 体系的固化时间随引发剂含量的变化先减小后增大，Irgacure369 和Irgacure651 体系的固化时间随引发剂含量的变化呈递减趋势。Irgacure819 的表干性较差，不能完全干燥。除Irgacure819 外，4 种引发剂对表观固化性能的影响相差不大，Irgacure907，Irgacure184，Irgacure651 固化性能要优于Irgacure369。
（2）对于复合引发体系，不同引发剂组成与含量的变化也影响固化时间。Irgacure651/ Irgacure907 、Irgacure651/ Irgacure369 和Irgacure184/ Irgacure907、Irgacure184/ Irgacure369 复合引发体系的固化时间介于组成该复合体系的单引发剂的固化时间之间。
Irgacure651/ Irgacure819 和Irgacure184/ Irgacure819体系的固化时间优于Irgacure651 或Irgacure184 体系。Irgacure651/ Irgacure907、Irgacure184/ Irgacure907 和Irgacure651/ Irgacure369 体系固化时间随引发剂含量的变化呈先减小后增大趋势；Irgacure184/Irgacure369、Irgacure651/ Irgacure819 Irgacure184/ Irgacure819体系固化时间随引发剂含量的变化呈递减趋势。不同复合引发体系对油墨表观固化性能影响不同，复合引发体系的涂膜表面光泽度、铅笔硬度优于单引发体系，尤以Irgacure651/Irgacure819 复合体系最明显。
参考文献：
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[5] David Harbourne. UV/EB curing-a blobal Update、中国辐射固化研讨会’04 论文集. [C]. 重庆、中国感光学会辐射固化专业委员会. 2004, 1-8.
[6] Hepuzer Y, Boettchen, et al. Angew Makromoiek Chem. [C].1999, 264, 88.
作者简介：史红梅（1980－），女，吉林省敦化市人，2002 级研究生。从事辐射固化材料方面的研究。（E-mail：shm1322@sohu.com）,Tel：010-64454598.
论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日
