兰开东1，孙宾1，董卫卫1，张瑜1，陈彦模1，朱美芳1，
翟丽鹏2，马建平2，杜明2，成展2
（1. 东华大学纤维材料改性国家重点实验室，材料学院，上海200051；
2. 仪征化纤研究院，江苏仪征211900）
Study on the synthesis of PET/ nano-TiO2 composite by the method of formation in-situ
Ⅲ. characterization on the structure and properties of BOPET
LAN Kai-dong1, SUN Bin1, DONG Wei-wei 1, ZHANG Yu1, CHENG Yan-mo1, ZHU Mei-fang1, ZHAI Li-peng2, MA Jian-ping2, DU Ming2, CHENG Zhan2
(1. State Key Lab for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Materials, Donghua University, Shanghai 200051, China; 2. Institute of Yizheng Chemical Fibres Co .Ltd., Yizheng 211900, China)
Abstract: In this article, the chemical component, crystal structure, mechanical properties, thermal shrinkage properties and UPF of BOPET, which is prepared from PET/nano-TiO2 composite resins synthesized by the method of formation in situ, have been studied. The results have shown that the two direction drawing property and UPF among 290~400 nm have been greatly improved.
Key words：nanocomposites；nano-TiO2；formation in-situ；BOPET；UPF
摘要：研究了以原位生成法合成的PET/纳米TiO2复合树脂为原料制备的双向拉伸薄膜（BOPET）的化学组成、结晶结构、力学性能、热收缩性能和紫外线屏蔽能力。结果表明，原位生成纳米TiO2的引入，提高了PET的双向拉伸性，大大增强了PET对波长在290~400 nm紫外线的屏蔽能力，在纳米TiO2含量为1.0%时，其薄膜（厚度(30±5)μm）的紫外线屏蔽率达到97%以上。
关键词：纳米复合材料；纳米TiO2；原位生成；双向拉伸PET薄膜；紫外线屏蔽率
中图分类号：TQ342.21 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊-2665-05
1 引言
在高聚物基体中引入无机纳米材料的高聚物基纳米复合材料，因其能赋予高聚物材料特种功能而倍受关注[1,2]，纳米复合薄膜即是其中之一。制备该类材料的关键是功能无机纳米粒子在基体中的分散性。与直接共混法相比，包含原位聚合和原位生成两种方法的原位复合法因能更好地提高表面活性、有着极强自团聚倾向的纳米粒子的均匀分散性问题，近几年来其中的原位聚合法得到了广泛的研究和应用，原位生成法在制备聚酰亚胺/纳米SiO2复合薄膜也有所报道[3~5]，但在制备功能聚酯材料的研究方面尚不多见。
双向拉伸聚酯薄膜（BOPET）具有强度高，透明性好，无毒，阻隔性好，电绝缘性能优良等特性，被广泛应用于包装，电子电器，信息记录材料等领域，是一类具有很大发展空间的高附加值材料。在其中引入功能纳米粒子将能增加其功能，大大拓展其用途。基于此，在研究了原位生成法合成的PET/纳米TiO2复合树脂的结构和性能的基础上，在本文中我们进一步研究了由该类树脂制备的纳米复合BOPET的化学组成、结晶结构、力学性能、热收缩性能和紫外线屏蔽能力，以为其应用打下基础。
2 实验
2.1 原料
PET/纳米TiO2复合树脂采用原位生成法自制，不同样品的性能指标参见表1。
2.2 BOPET的制备
2.2.1 PET树脂铸片成型
将切片放入鼓风烘箱中，120℃干燥5 h，在LSJ20型塑料挤出装置（上海轻机模具厂）上铸片，螺杆直径：20 mm，长径比25：1，转速范围：20～120 r/min，螺杆挤出过程中各区温度分别为：加料口：278℃；二区：278℃；三区：285℃；四区：285℃。铸片厚度控制在(30±5)μm。
2.2.2 PET树脂铸片的双向拉伸
铸片在Joyoseiki型双轴延伸装置（TOKYO公司，日本）上进行双向等倍拉伸，拉伸温度105~115℃。由此制得不同倍数(3.0×3.0、3.7×3.7、4.0×4.0)双向等倍拉伸的BOPET。
2.3 BOPET的表征和测试
2.3.1 FTIR测定
运用Nicolet-20sx-B型红外光谱仪，样品为经双向3.7倍拉伸的BOPET，扫描范围：400～4000 cm-1。
2.3.2 WAXD测定
采用日本Ragaku D/Max-2550转靶多晶X射线衍射仪，扫描样品：BOPET，测试条件：铜靶，镍片滤光，电压：40 kV，电流：200 MA，扫描范围：5°~80°，扫描速度：2°/min。
2.3.3 力学性能测试
在XL－50A型拉力实验机（广州实验机厂）上进行力学性能测试。样品制成10 cm×1.5 cm长方形条状，拉伸速度：100 mm/min，最大负荷：500 N。薄膜厚度由测厚仪（上海化工计量器具厂）测定。BOPET断裂强度（MPa）=断裂拉力÷薄膜宽÷薄膜厚度。
2.3.4 热收缩性能测试
样品为双向拉伸4倍薄膜，剪成10cm×10cm的正方形，在没有负荷的情况下，放于150℃下烘15min。热收缩率公式：收缩率=（100-L）/100×100%，其中：L为热处理后长度。
2.3.5 紫外线屏蔽率的测定
采用VARIANCARY500型8.01版紫外-可见分光仪器，内置直径110mm的积分球，扫描速度300nm/min，扫描步长0.5 nm。
3 结果与讨论
3.1 FTIR分析
图1为不同纳米TiO2含量的BOPET薄膜的FTIR图谱，由图可见，与空白试样，即大有光PET相比，PET/纳米TiO2复合薄膜在564.2cm-1处出现了一个新的特征吸收峰，而且随着纳米TiO2含量的增加，该峰有增强的趋势，该特征吸收峰为TiO2的Ti—O—Ti特征吸收峰。
3.2 WAXD分析
图2为不同纳米TiO2含量的PET铸片的WAXD图谱，由图可见，PET的特征结晶峰除1-05(2θ=43.3o)晶面外，在2θ角15～26°范围内010晶面、1-10晶面和100晶面的衍射峰相互重叠，呈馒头化，但该馒头峰又有相当的强度，这表明PET树脂在经螺杆挤出铸片成型时即部分结晶。经双向等倍拉伸后，因为取向诱导结晶，PET薄膜形成了比较完善的结晶结构，晶面1-10(2θ=22.6°)和100（2θ=25.4°）晶面的特征衍射峰相对强度增大，见图4。与空白PET铸片相比，在2θ=8.23°、10.32°、12.06°出现了3个尖锐的无机颗粒所有的衍射峰，这是由原位生成的纳米TiO2所致。
3.3 纳米TiO2的引入对BOPET力学性能的影响
表2为不同纳米TiO2含量的PET铸片经不同倍数双向等倍拉伸后所得薄膜的断裂强度和断裂伸长率，图4和图5分别为薄膜断裂强度和断裂伸长率与纳米TiO2含量的关系曲线。由表2、图4和图5可见：
（1）薄膜断裂强度随纳米TiO2含量的增加呈线性减小趋势，在纳米TiO2含量为1%时，其强度与空白样品（大有光BOPET）的差值达到38.7 MPa（双向3倍拉伸）和108 MPa（双向3.7倍拉伸），随着拉伸倍数的增加它们的强度差值呈增大趋势；在纳米TiO2含量较低，如0.3%时，其断裂强度与大有光BOPET相近。
（2）薄膜断裂伸长率随纳米TiO2含量的增加呈现先增大后减小的趋势，在含量为0.5%时达到最高，其断裂伸长率要比空白试样（大有光BOPET）高51.2%（双向3倍拉伸）和78.7 %（双向3.7倍拉伸），所选空白的大有光PET树脂已不能进行双向4倍拉伸，而纳米TiO2含量为0.5%的BOPET断裂伸长率尚有130 %。
3.3 纳米TiO2的引入对BOPET力学性能的影响
3.4 引入纳米TiO2的BOPET的热收缩性能
表3为双向4倍拉伸的BOPET的热收缩性能。由表可见，在经150℃下15min热处理后，引入纳米TiO2的BOPET其纵向的收缩率在2%~3%，横向收缩率在±1.5%，与普通BOPET的热收缩性能基本相当。
3.5 BOPET薄膜的紫外线屏蔽功能分析
图6和图7分别为不同纳米TiO2含量的BOPET和纳米TiO2含量为1%的不同倍数拉伸的BOPET在不同波长的紫外线透过率。由图6可见，在PET基体中引入纳米TiO2后，PET在290~400 nm的范围内的紫外线透过率显著降低，即其紫外线屏蔽功能明显增强。随着纳米TiO2含量的增加，相应薄膜的紫外线透过率呈减小趋势。由图7可见，随着薄膜厚度的增加，其紫外线透过率，在290~400nm的范围内基本呈线性减小趋势，这与薄膜厚度和单位面积内纳米TiO2浓度密切相关。当薄膜厚度达(30±5)μm时，纳米TiO2含量为1.0%的薄膜，其紫外线屏蔽率已能达到97%（紫外线透过率在400 nm时最大，为2.86%）以上。
4 结论
（1）原位生成法合成的PET/纳米TiO2复合BOPET在564.2cm-1处出现了纳米TiO2的红外特征吸收峰，其在WAXD图谱中出现了相应的衍射峰，呈现明显的结晶结构；
（2）原位生成纳米TiO2的引入，提高了PET的双向拉伸性能，其断裂伸长率显著增大，但断裂强度略有降低；
（3）原位生成纳米TiO2的引入显著改善了PET的紫外线屏蔽功能，大大增强了PET对波长在290~400 nm紫外线的屏蔽能力，在纳米TiO2含量为1.0%的薄膜（厚度(30±5)μm），其紫外线屏蔽率已能达到97%以上。
参考文献：
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[4] 杨勇, 朱子康, 漆宗能. 溶胶-凝胶法制备可溶性聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合材料研究Ⅰ. 溶胶-凝胶转变过程和反应机理研究[J]. 功能材料, 1999, 30(1): 78-81.
[5] 陈艳, 王新宇, 高宗明, 等. 聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合材料研究[J]. 高分子学报, 1997, 1: 73-78.
基金项目：国家“十五”科技攻关项目（2001BA310A09）；仪征化纤股份公司科技开发基金资助
作者简介：兰开东（1979—），男，江苏扬州人，东华大学在读硕士研究生。研究方向：纳米复合材料及功能性高聚物制备。（E-mail: lankaidong@mail.dhu.edu.cn），Tel: 021-62373218
论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日
