兰开东1，孙宾1，董卫卫1，张瑜1，陈彦模1，朱美芳1， 翟丽鹏2，马建平2，杜明2，成展2
（1. 东华大学纤维材料改性国家重点实验室，材料学院，上海200051； 2. 仪征化纤研究院，江苏仪征211900）
Study on the synthesis of PET/nano-TiO2 composite by the method of formation in-situ
Ⅰ. characteriszation on the structure and properties of nanocomposite resins
LAN Kai-dong1, SUN Bin1, DONG Wei-wei 1, ZHANG Yu1, CHENG Yan-mo1, ZHU Mei-fang1, ZHAI Li-peng2, MA Jian-ping2, DU Ming2, CHENG Zhan2
(1. State Key Lab for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Materials, Donghua University, Shanghai 200051, China; 2. Institute of Yizheng Chemical Fibres Co. Ltd., Yizheng 211900, China)
Abstract: The PET/ nano-TiO2 composite resins have been synthesized by the method of formation in situ. Their chemical structure, dispersion of nano-particle in the substrate and its effect of inorganic nano-particle on the thermal properties of PET substrate has been studied by FTIR,SEM,TG and DSC. The result has shown that the inorganic nano-particle has been uninformly dispersed in the substrate and its size is about 80 nm.
Key words：nanocomposites；PET resin；nano-TiO2；formation in-situ
摘要：采用原位生成法合成了不同纳米TiO2含量的PET纳米复合树脂，通过FTIR、SEM、TG、DSC表征和分析了PET/纳米TiO2复合树脂的化学结构、纳米粒子在PET基体中的分散性和无机纳米粒子的引入对PET树脂热性能的影响，结果表明，原位生成的纳米粒子在PET基体中具有良好的分散性，其尺度在80 nm左右。
关键词：纳米复合材料；PET树脂；纳米TiO2；原位生成
中图分类号：TQ342.21 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊-2657-04
1 引言
高聚物基纳米复合材料是功能材料研制的热点之一[1,2]，其中纳米粒子在聚合体中的分散均匀性是复合技术的关键。原位生成法因不需要事先制备纳米粒子，可以避免纳米粒子在运输和共混复合过程中的团聚，有望实现纳米粒子的均匀分散而倍受关注。其基本思路为：无机纳米颗粒在高聚物基体（此基体可同时生成）提供的受控环境下通过化学反应由原子、分子原位生成从而实现有机-无机复合，在此过程中无机组分的尺度被控制在纳米范围内[3]。漆宗能等人[4]用原位生成法制备了聚酰亚胺/SiO2纳米复合薄膜，其中SiO2粒子的粒径可达到纳米级，且较均匀分散。但是，迄今为止，运用此方法制备功能聚酯的报道尚不多见[5]。本文采用原位生成法合成了PET/纳米TiO2复合树脂；表征和分析了复合树脂的化学结构；纳米粒子在PET基体中的分散性以及无机纳米粒子的引入对PET热性能和结晶性能的影响。
2 实验
2.1 试剂与原料
对苯二甲酸（PTA）（工业品）由仪征化纤公司提供；乙二醇（工业品）；钛氧前驱体（试剂级），及其它试剂均由上海化学试剂公司提供。
2.2 原位生成法合成PET/TiO2纳米复合材料
PET复合树脂仪征化纤股份公司研究院20L缩聚釜上制备，不同纳米TiO2含量的复合树脂在反应釜搅拌功率相同时，终止反应。工艺流程如图1所示。表1为不同纳米TiO2含量的PET/TiO2纳米复合树脂的基本性能。
2.3 表征与测试
2.3.1 FTIR测定
运用Nicolet-20sx-B型红外光谱仪，固体样品剪成粉末，用KBr压成片法，扫描400～4000 cm-1。
2.3.2 SEM照片拍摄
采用日本JSM-5600LV型扫描电子显微镜，放大5000～20000倍，条壮树脂在液氮中折段，观察横截面。
2.3.3 热失重分析
采用美国Perkin-Elmer公司制造的TG和DSC热分析仪器，TG取样控制在5～10 mg，温度范围：50～700℃，升温速度：20℃/min，分别在N2气氛和空气气氛下测定其热失重曲线。
DSC取样5～10mg，N2保护，实验过程分7个步骤：a）25～290℃（10℃/min）；b）290℃恒温5min；c）剧冷至25℃（400℃/min）；d）25℃恒温5min; e)25～290℃（10℃/min）；f）290℃降到100（10℃/min）。
3 结果与讨论
3.1 FTIR分析
图2为不同纳米TiO2含量PET复合树脂的FTIR光谱，图3为图2在400～1000cm-1放大，由图可见，与PET的FTIR光谱相比较，在500～600cm-1出现了Ti-O-Ti的特征峰，同时比较不同TiO2含量的b、c、d样品，发现564.2cm-1处特征峰随着含量地增加，透过率下降。这说明在PET聚合反应的过程中，有钛氧前驱体原位生成了纳米TiO2，随着TiO2含量增加，该峰强度有所增加。
3.2 原位生成纳米TiO2/PET复合树脂的SEM分析
图4为不同纳米TiO2含量的PET复合树脂横截面的SEM照片。
由图可见原位生成的TiO2颗粒在PET基体中基本呈均匀分散状态，颗粒尺寸集中在80 nm左右，它与PET基体之间无清晰界面，截面上由颗粒脱落造成的孔洞也不多见，这表明原位生成的无机颗粒与高聚相之间有着较强的相互作用。原位生成的纳米TiO2颗粒的良好分散性和PET基体的良好结合，其原因是：无机纳米TiO2生成和PET高分子的聚合在同一环境和体系下完成，无机纳米TiO2与高分子链之间可能形成了化学键合。
3.3 原位生成纳米TiO2/PET复合树脂的热分析
耐热性是成纤高聚物最重要的特性之一，可以反应纤维在制造过程中或在使用中，可能发生的热裂解和热氧化裂解过程所进行的速度。高聚物在熔体成型（成纤、成膜）过程中要受到热裂解和热氧化裂解的限制。通常用化学分解温度来表征耐热性，尽管不十分精确，但是可以作为一种尺度，来表明高聚物可以加热到该温度以下，可以不分解。
图5为在N2气氛下不同纳米TiO2含量的PET复合树脂的TGA曲线。由图可见样品不同纳米TiO2含量复合树脂的热分解温度分别为：339.9℃（0%）、347.2℃（0.3%）、349.6℃(0.5%)、361.1℃(1.0%)，这表明复合树脂的热分解温度随着纳米TiO2含量的增加而升高。
图6在空气气氛下，不同纳米TiO2含量的PET复合树脂的TGA曲线。图中不同纳米TiO2含量复合树脂的热分解温度分别为：332.1℃（0%）、333.5℃（0.3%）、340.2℃(0.5%)、355.2℃(1.0%)，复合树脂的热分解温度随着纳米TiO2含量的增加而升高。但是，与在N2气氛下相比，复合树脂的热分解温度有所降低这是因为空气气氛下PET还发生热氧化裂解的缘故。
3.4 纳米材料/PET复合树脂结晶性能的分析
表2为不同纳米TiO2含量的PET复合树脂的差热分析数据，其中Tg、Tcc、△Hc、Tm、△Hm、Tmc、△Tmc、△Hmc分别为玻璃化转变温度、冷结晶温度、冷结晶热焓、熔点、熔融热焓、热结晶温度、过冷度、热结晶热焓。判断PET的结晶成核能力主要看它的过冷度、热结晶温度和热结晶热焓。Tmc是冷却速率的函数，可以测定体系的过冷度。意味着过冷度降低，成核性能好，结晶速度快。是一种表征结晶难易最简单的方法。复合树脂的差热分析图形和数据分别见图7、表2。在表2中不难看出，随着TiO2含量的增加，纳米复合树脂的Tg、Tcc、△Hc、Tm、△Hm、△Tmc均呈现减少的趋势，而Tmc、△Hmc和Ｘc则先增大后减少（主要考察样品b、c、d），这表明非晶区分子链的运动能力随纳米TiO2含量增加而增大，其冷结晶温度因而降低；在接近熔点的温度，因为无机纳米粒子可以作为结晶成核剂增强了其在熔融状态下的结晶能力，因而过冷度△Tmc随纳米TiO2含量增加而减少，相对结晶度也有所增加。
4 结论
原位生成的二氧化钛颗粒在PET基体中具有良好的分散性和结合力，其粒径平均在80nm左右。它可以作为结晶成核剂，增强PET基体的结晶能力，提高PET基体的热稳定性。
参考文献：
[1] Kim J W, Shim J W, Bae J H. Titanium.dioxide/poly(methyl methacrylate) composite microspheres prepared by in situ suspension polymerization and their ability to protect against uv rays [J]. Colloid Polym Sci, 2002, 280: 584-588.
[2] Luna-Xavier J.-L, Bourgeat-Lami E.The role of intiation in the synthesis of silica/poly (methyl methacrylate) nanocom- posite latex particles through emulsion polymerization [J]. A. Guyot. Colloid Polym Sci, 2001, 279: 947-958.
[3] 生瑜, 朱德钦, 陈建定. 聚合物基无机纳米复合材料的制备方法II. 直接分散法和同时形成法[J]. 高分子通报, 2001, 5: 7-12.
[4] 杨勇, 朱子康, 漆宗能.溶胶-凝胶法制备可溶性聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合材料研究I. 溶胶-凝胶转变过程和反应机理研究[J]. 功能材料, 1999, 30(1): 78-81.
[5] 徐宏, 林嵩, 程存康, 等. 原位聚合法制备抗紫外聚酯纤维[C]. 2004年上海纳米科技发展研讨会论文集(下集), 2004. 916-919.
基金项目：国家“十五”科技攻关项目（2001BA310A09）；仪征化纤股份公司科技开发基金资助
作者简介：兰开东（1979—），男，江苏扬州人，东华大学在读硕士研究生。研究方向：纳米复合材料及功能性高聚物制备。（E-mail: lankaidong@mail.dhu.edu.cn），Tel: 021-62373218
论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日
