王文利
（大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连116012）
Progress of functional colourants based on digital printing technology for textile
WANG Wen-li
(State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012, China)

Abstract：Digital printing for textiles is a new technology of great perspective based on digital information and inkjet printing technology. This paper reviewed its important application and recent progress of sulfur dyes, reactive dyes, pigment, acid dyes, other novel functional colorant and inks in the digital printing field of textile. Furthermore, the key problems of fabric printing were analyzed, and then its future development prospects were also envisioned.
Key words：digital printing；textile；functional colourant；ink；sulfur dye；light stability
摘要：纺织品数字印花是在数码信息和喷墨打印基础上发展起来的极具应用前景的高新印花技术。本文综述了活性染料、光稳定性硫化染料、酸性染料及一些新开发的功能色素和墨水在纺织品数字印花技术中的重要应用和研究进展，分析了数字印花技术的瓶颈，并对其未来发展趋势予以展望。
关键词：数字印花；功能色素；纺织品；光稳定性；墨水；硫化染料；活性染料
中图分类号：TS194.434 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊-2624-04

1 引言
         数字印花带电微粒射流技术始于上个世纪的50年代，首先由Kelvin 和Rayleigh提出[1],至今已有约半个世纪的历史。目前在我国，这项技术领域的研究方兴未艾。纺织行业是我国国民经济的支柱产业。据统计，从1950~1997年，纺织出口总额达3279亿美元，占同期全国出口总额的25%，创汇2467亿美元，极大的支持了改革开放和国家建设大业[2]；世界上每天印制的纺织品达4.02×104km，所有的纺织印花产品的近一半来自亚洲[3]。
         据预计，全球彩色喷绘喷墨耗材产业在2006年将达到260亿美元，比2002年增长3倍；到2005年全球数字印花纺织品将超过4400万m2，比2000年总产量提高几乎50%；2005年全球数字印花机销量将由2000年的833套上升至1400套，市场上仍以数字印花系统为主流[4]。
         数字印花技术的关键是解决适用于纺织品新型色墨配方及其性能研究。作为世界上举足轻重的纺织品生产和贸易大国，把握好印染行业发展的契机，开发适用于不断更新换代的新型数字印花机的功能色素与彩色墨水制备技术，加强数字印花等新技术的研究具有极其重要的意义。
2 纺织品数字印花用功能色素
         喷墨印花的色素分为两类，即水溶性的染料和水不溶性的有机颜料。颜料的优点是耐光牢度和耐水牢度优良，但颜料不溶于水，在用颜料配制水性墨水时，需添加分散剂制成分散液。由于颜料分散液为热力学不稳定体系，颜料在水中倾向于聚集，因此印花得色强度低、色彩不艳丽，图案不清晰，易堵塞喷头。此外，墨水用颜料还存在色谱不齐全、颜色不够鲜艳、透明度不好等缺点。目前，可供选择的颜料品种有：C.I.颜料黑7和11，C.I.颜料黄1、3、12、13、23、55、100、108等，C.I.颜料红1、3、15、17、48、122、185等，以及C.I.颜料蓝2、15、56、63等。
染料具有色谱齐全、色彩鲜艳、得色强度及墨水质量好等优点，是水性墨的主要功能色素。染料的色相主要有品红、黄、青及黑4种，通过有色的重叠及后续的溶混处理，可生成30000种色光[5]；染料的性能主要包括染料的色相、强度、鲜艳度、日晒、耐水(褪色、沾色)牢度、染料拼色的配伍性等。
         喷墨印花用印墨具有很强的专用性和功能性，不同的印花机及喷墨方式目前尚需与之匹配的相应印墨。现已商品化的印墨主要有：
         （1）由DyStar公司开发的13只Jettex R系列提纯的活性染料品种有：Jettex Yellow 5G、Yellow GL、Golden Yellow GR、Orange RN、Red FB、Red 3B、Red 4B、Blue 3R、Turquoise G、Nave Blue BS、Black BN、Grey G和Grey GM。
         （2）Ciba公司开发的Lanaset SI系列7个品种的酸性染料色素适用于蚕丝、羊毛及聚酰胺织物的喷墨印花。具体包括：Lanaset Yellow SI-100、Red SI-200、Red SI-300、Blue SI-400、Turquoise SI-500、Grey SI-600及Black SI-700。该系列品种适用于微压电和热气泡技术，喷印后色彩鲜艳，湿处理牢度和耐日晒牢度俱佳。
         目前可用于纺织品喷墨印花的活性染料还有:C.I.活性红21、45、33、112、180、228、235; C.I.活性黄2、15、76、95、168；C.I.活性蓝15、19、38、49、77、176、220；C.I.活性绿8、19；C.I.活性黑5、8、31、39等；可应用的酸性染料包括：C.I.酸性蓝7、62、90、185及112；C.I.酸性黄7、17、25、36、49、127、110；C.I.酸性红27、57、138、257、266；C.I.酸性黑26、109、107、155等。
3 纺织品数字印花用墨水
         织物数字印花配方中墨水制备技术是印制耗材中关键部分之一。
         纺织品数字印花可借鉴喷绘造纸工业数字印花，因环境问题和费用高，有机溶剂为基础的印墨不受欢迎；水是喷墨最好的载色剂，水基印墨主要缺点是易蒸发，易堵塞喷嘴；通常加乙二醇或甲醇作保湿剂[6]；色料的选择取决于底布类型，对于丝或毛使用酸性染料，棉则用活性染料最佳；为提高得色率，可添加一些助剂；有的还用甲醛等作防菌剂。
         一般而言，不同的纺织品种类需对应不同染料类型的墨水组成，见表2(原文亦无表一）。

         用于纺织品喷墨墨水用染料的筛选和设计时一般应考虑的因素有：染料与被染布的亲合力要高，耐光、耐水和耐污牢度要好，毒性应小（通过Ames测试）。如德国专利[7]中提到对纺织品有很好的结合力的墨水，优选出C.I.直接蓝86或酸性蓝90，活性红24，直接黄86或者132和酸性黑194。专利[8]研制了用于织物印花的具有良好光牢度和颜色收率的三原色分散染料色墨及其印制织物过程。色墨基本上包含黄、品、青分散染料(A，含有C.I.分散黄42，含有C.I.分散黄149（B），或含有C.I.分散黄198，含有C.I.分散红167（C），或含有C.I.分散红302，含有C.I.分散蓝60（D）或C.I.分散蓝87，可用芳烃磺酸盐或木质磺酸盐做染料分散剂。在180°下热处理10min，水洗，干燥以赋予织物耐光、耐摩擦5级牢度，并显示出较好色深。有人[9]研究的色素是在其结构中带有活性氨基的C.I.活性蓝4和C.I.活性黄3，它们与烯丙酰胺反应以使结构中引入碳碳双键，改性染料配方中含水性和热固性聚胺酯树脂以提供水基墨水。棉织物用此配方墨水印花，在无水洗条件下显示出良好的光牢度和手感。
         印制色墨通常由适当的溶剂、色料、增稠剂、杀菌剂、pH缓冲剂及抗氧剂组成。可根据不同的印制织物类型及需要设计不同的配方组成。稳定合格的喷印色墨应具有：合适的粘度、好的流动性和电导性、一定的表面张力、特殊的粒径、随温度变化性质波动小、易干燥与喷嘴等接触设备无化学反应、安全、无味及适用期长。如为热发泡系统，还要求有抗絮凝性[10]。
4 光稳定性硫化染料及其墨水的应用开发
         硫化染料应用时一般需用硫化钠或硫氢化钠、多硫化钠作还原剂，由于它们的碱性较强，因而硫化染料的隐色体通常只能用于纤维素类纤维的着色。近年来印染废水对环境污染问题越来越受到重视，用硫化钠作还原剂产生含硫废水，选择无硫还原剂成为研究的热点，如硼氢化钠、二氧化硫脲、羟基丙酮、葡萄糖等，其中最重要的是葡萄糖，但由于使用这些还原剂染液的稳定性不好，易被空气氧化，因此还未广泛应用。
         由于硫化染料是公认的无过敏性、无致癌和无重金属离子染料，该类染料无污染染色和多用途的开发受到世界染料化学家的关注。
         这类染料或改性后的产品在墨水中应用也日益受到重视。Domingo等[11]通过把硫化染料隐色体与阳离子试剂反应制得不溶性的硫化颜料，然后加水性树脂等添加剂制成墨水。所用的硫化染料隐色体有C.I.隐色体硫化黑1，C.I. 隐色体硫化黑2，C.I. 隐色体硫化黑18；C.I. 隐色体硫化红10，C.I. 隐色体硫化红14，C.I. 隐色体硫化蓝3，C.I. 隐色体硫化蓝7，C.I. 隐色体硫化蓝11，C.I. 隐色体硫化蓝13，C.I. 隐色体硫化蓝15，C.I. 隐色体硫化蓝20；C.I.隐色体硫化黄9，C.I. 隐色体硫化黄22等。在硫化颜料的制备中，所用的阳离子试剂结构如下：

         日本佳能公司研制的由水溶性硫化染料、抗氧化剂、水和有机溶剂等组成的墨水不仅具有良好的存储稳定性，而且可以防止喷嘴堵塞，同时能够形成不同等级的高质量的影像图案。典型的墨水组成为：C.I.水溶性硫化黑14份，聚乙烯乙二醇（摩尔质量为2000）10份，异抗坏血酸钠盐(抗氧化剂)1份,水90份及Emulgen PP-150 0.1份[12]。
         德国专利[13]中报道了另外一些基于硫化染料用于喷墨墨水的研究。所用染料是由C.I.硫化黑1,2,5,6,7,10,11或12的阴离子或者其中一种相应的硫化黑隐色体及R1CH(X)CO2H (R1 = H, C1-4-alkyl; X = Cl, Br)或他们的碱金属盐制备并以其碱金属或铵盐形式得到的，其羧基质量含量为5%~20%。这些染料可用于印染墨水或记录液体并可以浓缩形式稳定储存。
         德国专利EP0274216报道了可用于喷墨色素的在传统水溶性硫化染料中引入磺酸基水溶性等基团的可溶性硫化染料与系列相应的作为母染料形成隐色体盐的硫化染料，可溶性硫化染料具体包括如下：
C.I.可溶的硫化黄9，16，19，20；
C.I.可溶的硫化橙1；
C.I.可溶的硫化红2，6，7，10，11，12，13；
C.I.可溶的硫化蓝2，3，5，7，9，11， 15，19；
C.I.可溶的硫化绿1，2，3，6，9，19，22，25，27，31，36，37；
C.I.可溶的硫化棕8，10，12，15，16，21， 51，52，63，88，89，90，91，93，96；
C.I.可溶的硫化黑1，5，6，8，11；等及相应的硫化母染料的隐色体盐。
一种硫化染料的隐色体盐制备方法举例如下：
将下述成份混合沸煮1h，然后加入60°的热水使溶液补至100份，继续沸腾1h，冷却混合物，用孔径1μm的膜在减压下过滤，将得到的滤液喷雾干燥，得到用于发明的一种染料。
该染料的制备组分为：
Kayaku 硫化黄GGN（商品名） 1份
硫化钠（20%的水溶液） 15份
无水碳酸钠（10%的水溶液） 6份
可溶性硫化染料的制备方法如下：
         将10g的Hydrso 黑B（商品名）溶于490mL水中，接着将得到的水溶液用适合平均孔径为0.01μm滤膜的超滤装置处理，在此期间当有250ml滤液滤出而得到含染料和比染料粒径大的物质的浓溶液时便加入纯水250ml，重复此操作8次。再用同一公司生产的平均粒径为0.2μm的膜将得到的浓溶液于上述装置上进一步过滤，从而得到只含有染料的滤液。滤液用喷雾干燥的方法形成粉末，便得到了该专利中所用的C.I.水溶性硫化黑1。
         水溶性硫化染料的特点是染料的分子结构中有水溶性基团，溶解度好，纤维匀染性好，发展前景看好。
         本课题组长期进行硫化染料无毒害染色和多用途开发研究工作，研究合成了系列含不同水溶性基团的大分子可溶性硫化染料并在进行新用途多功能开发，可望在纺织品的喷墨印花等多领域中得到良好的应用性能。
5 结语
         尽管纺织品数字印花在过去几年内取得了一定发展，但在印制速度、图案质量和可靠性等方面还有待进一步研发与突破。
         新世纪全球正处于高速发展的信息化和数字化时代，数字印花具有高附加值、高利润、高安全性、快速响应等特点，可以满足环保生态学对印花工业提出的印制方便、高再现性、高清晰度、低污染和低原材料浪费的要求，已引起了国内外纺织工业界的广泛关注。
         人们期望有一天CAD上显示的富有创意的图像能通过数字喷墨随心所欲地印染到纺织品上，这将会带来一场纺织印染技术上的革命。据预计[15]，近期10年印花产品将有12%~50%被数字印花技术所取代。由此带来商机无限，缤纷色彩与个性魅力无疑将引领时尚。
         总而言之，无污染多功能化硫化染料等新型功能性色素的进一步研究开发势必会为喷印技术带来无限商机，喷印墨水技术的突破与成熟，必将有力地推动国内纺织品数字化印花的未来发展。

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[15] Graphics, Fine Arts and Textiles Industries Converge on Inkjet Fabrics. www. techexchange. com/the library/inkjet- converge. html.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20276009)
作者简介：王文利（1967－）女，大连理工大学精细化工国家重点实验室在读博士研究生，师从于杨锦宗教授和张淑芬教授 E-mail: wenli wang@163.com Tel: 0411-88993905

论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日