刘立新2,3，胡达1，刘若望1，张东1，安立佳2
（1. 温州师范学院应用化学研究所，浙江温州325027；2. 中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130022；3. 大庆石油学院化学化工学院，黑龙江大庆163318)
Study of depolymerization and its mechanism of polyethylene terephthalate (PET)
LIU Li-xin2,3, HU Da1, LIU Ru-wang1, ZHANG Dong1, AN Li-jia2
（1. Institute of Applied Chemistry, Wenzhou Normal College, Wenzhou 325027, China；2. Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China；3. School of Chemistry & Chemical Engineering, Daqing Petroleum Institute, Daqing 163318, China）
Abstract：In this paper, the mechanisms of various polyethylene terephthalate (PET) depolymerizing processes were summarized, and it would be helpful for the study of PET recycling. Our research work for PET depolymerization in neutral water under microwave irradiation was also introduced.
Key words：polyethylene terephthalate (PET)；depolymerization；mechanism；microwave
摘要：对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的各种解聚方法的解聚及其机理研究进行了概括性的综述，以期对该领域的研究提供参考和借鉴。同时，本文简要介绍了我们首次利用微波技术在纯水中进行PET解聚的研究工作。
关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）；解聚；反应机理；微波
中图分类号：O631.33 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊
1 引言
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为食品包装材料和生产纤维的原料需求量日趋增大，因而其回收与循环利用的研究受到了广泛关注。解聚是将PET聚酯废料解聚为单体（如：对苯二甲酸TPA、对苯二甲酸二甲酯DMT、对苯二甲酸二乙二醇酯BHET、乙二醇EG）或其它化学品，解聚产物经分离、提纯后，可重新作为生产聚酯的原料或其它化工原料，从而实现PET资源的循环利用。
PET的解聚方法可以分为水解（包括酸解、碱解、纯水解聚）、醇解（甲醇解聚、乙二醇解聚）、超临界流体解聚等。其中低压醇解反应速率很慢，难以工业应用；酸解及碱解过程需要加碱或酸处理产品，并排出大量酸碱废液，污染环境，而且要进行产物与催化剂的分离，工艺复杂；超临界流体解聚虽反应时间短，但反应条件苛刻，需要高温、高压，工艺上实现较困难且成本高。PET解聚的现有方法都存在着一定的缺陷，人们均在探索开发工艺简单、反应条件适中的环保型解聚方法。
2 解聚机理
目前，PET解聚的研究主要处于对反应条件、反应过程、催化剂的选择等阶段。学者们对PET解聚机理的解释各不相同，主要有以下观点。
2.1 PET的解聚是由外向内进行，随着反应的进行，颗粒表面粗糙程度加大
日本的Aramaki等将废弃可乐瓶粉碎成0.1～0.3mm的颗粒，放入7mol/L的硫酸溶液中，研究了PET在150℃条件下的水解反应，并用扫描电镜分别观察了反应前、反应2h、3h的PET粉末。研究发现，反应时间超过3h后，反应速度显著加快，且反应3h时的PET粉末表面的裂痕显著增加，说明PET的解聚反应是在颗粒的外表面进行的。由于颗粒表面裂痕的增加，使颗粒的外表面积增大，从而使反应速率大大加快[1]。
印度的S.Mishra等对PET在乙二醇中的解聚反应进行了研究。反应以醋酸锌为催化剂，在200kPa、120℃下进行，反应时间40～180min，发现反应速率与颗粒大小成反比[2]。西班牙的Darwin P. R. Kint等对PET的甲醇解聚进行了研究，发现相同反应条件下，颗粒越小，反应速率越大，解聚率越大。扫描电镜图片说明随解聚反应的进行，聚酯表面粗糙程度加大，从图片推断反应生成了不溶于甲醇的小的碎片[3]。
2.2 PET的解聚是由外向内进行，满足改进的缩核模型（Shrinking-core Model）
由于解聚反应是在PET颗粒表面上进行的，因此，原料粒度对反应速率的影响很大。日本的Toshiaki Yoshiioka 等研究了废弃可乐瓶在常压下、70～100℃、颗径75～150μm、7～13mol/L硝酸溶液中的解聚反应，反应时间＞30h，解聚率可达100%。他们认为PET在硝酸溶液中的水解动力学可以用改进的缩核模型来描述，PET粒子的表面一部分被反应生成的对苯二甲酸（TPA）沉积附着，裸露的部分为有效的反应面积，水解反应只能在这部分有效的面积上进行。但用弱碱洗去PET表面沉积的对苯二甲酸后，并未观察到颗粒表面有裂痕。这与观点1中介绍的反应现象不同，而且，随着反应的进行，对苯二甲酸在PET颗粒表面的沉积使有效反应面积不断减少，因此对反应产生抑制作用[4]。
在NaOH溶液中进行PET解聚反应的实验结果表明，解聚反应速率与PET颗粒表面积成正比，符合缩核模型。反应温度对解聚率影响很大，在200℃条件下，反应时间1h，解聚率可达到98%[5]。
2.3 PET部分结晶，解聚反应首先在非晶区进行
Darwin P. R. Kint 等对PET甲醇解聚进行了研究。通过DSC分析证明，随着反应的进行，残留PET的结晶度增大，这说明醇解更倾向于在PET的无定型部分进行[3]。
法国的A. Launary 等研究了PET在常压下沸水中的解聚反应，发现随着反应的进行，残留PET的分子量越来越趋近于折叠链模型中的结晶区的链长，这说明水解反应在PET的非晶区进行[6]。
日本的Hideki Kurokawa等研究了PET在甲醇/甲苯混合溶剂中的解聚反应。研究发现，反应初期残留PET的分子量降为原料分子量的1/3，这表明解聚反应首先在非晶区部分进行[7]。Collins 和Zeronian也报道了类似的结论[8]。
2.4 PET解聚过程中聚酯链的断裂为无规断裂
Chin-Yu Kao等以DSC研究了PET与固体碱在升温过程中的解聚反应，证明酯键断裂遵循无规断链机理。研究发现，随着KOH/PET 比例的增大，乙二醇的生成温度下降，但此温度均高于用DSC测得的乙二醇的蒸发温度（既PET 解聚产生的乙二醇会立刻蒸发出去），这说明PET的解聚反应与KOH的浓度有关。如果解聚反应从端部开始断链，则不论KOH浓度大小，乙二醇的生成温度应是相同的，即PET 酯键断裂的温度应该与KOH的浓度无关。如果反应遵循无规断链，则PET链开始断裂时，并不能马上生成乙二醇，随KOH浓度的增大，醇解反应加剧，从而使生成乙二醇的温度降低，因此可用无规断链机理来解释该反应的进行[9]。
Hideki Kurokawa 等研究PET在甲醇中的解聚反应，证明在反应后期，酯键的断裂为无规断链。通过对解聚反应中残留PET 的凝胶渗透色谱分析证明，在不加催化剂的条件下，反应可分为三个步骤：首先，解聚反应在连接PET 结晶区的那部分非晶区上进行（残留PET 的平均分子量降为初始PET 平均分子量的1/3）；其次，残留PET 进一步解聚为齐聚物（GPC曲线延伸到很低的分子量区域）；第三步，齐聚物解聚为单体（这一步反应只有在催化剂催化下才能完成）[7]。
2.5 PET解聚过程中酯键的断裂是有规律的
台湾的Ben-zu Wan 等对PET在氢氧化钾溶液中的解聚反应进行了研究，证明解聚反应为端部断链。研究发现，解聚后残留PET的分子量仍很高，并保持了大部分原料PET的结构。不同温度下，反应30min后，残留PET的热分析结果显示，残留PET的结晶熔融温度和熔融焓基本没变，只是在100～200℃区间出现了小的吸热峰，这说明反应过程中生成了少量的低分子量齐聚物。动力学研究证明反应对PET及KOH均为一级反应，这说明KOH分子与酯键的断裂是一对一的反应，且反应是在PET颗粒表面上进行的。他们认为解聚反应主体是在PET表面上发生了端部酯键的断裂[10]。
英国的D.O.H.Teare 等研究发现，PET经短时间的紫外线照射及臭氧处理后，PET表面进行了Norrish型的链式降解反应[11]。
3 微波技术的应用
微波辐射下纯水中PET解聚过程中酯键的断裂有一定的规律性。
我们首次将微波用于PET的纯水解聚反应[12]。研究发现，在反应条件为2MPa、120min、微波功率600W的条件下，PET能够完全解聚为单体对苯二甲酸和乙二醇。不同解聚率下残留PET的GPC分析结果表明，残留PET的分子量分布宽度（Mw/Mn）与原料PET的分子量分布宽度值接近。随着解聚反应的进行，并未出现分子量分布明显增宽现象，可以认为反应中酯键的断裂有一定的规律性。
参考文献：
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[12] Hydrolytic Depolymerization of PET under Microwave Irradiation [J]. J Appl Polym Sci, in the press.
基金项目：国家自然科学专项基金项目（20344003）；浙江省自然科学基金项目（202138）；温州市科技计划项目（G2002014）
作者简介：刘立新（1968－），女，吉林永吉县人，博士研究生，副教授， 主要从事高分子化学及油田化学剂方面的研究。（E-mail: lxliu68@163.com）,Tel:0459-6503485.
论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日
