肖汉宁，刘付胜聪，李玉平
（湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙410082）
Effects of titanium dioxide on anti-photochemical degradation of polyacrylate coatings
XIAO Han-ning, LIUFU Sheng-cong, LI Yu-ping
(College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)
Abstract：The effects of anti-photochemical degradation of a series of nano and pigmental anatase and rutile titanium dioxide have been determined in the polyacrylate coatings. The process of photochemical degradation was assessed by Fourier Transform infra-red (FTIR) spectroscopy, weight loss and hydroperoxide analysis following artificial aging. Rates of photooxidative degradation were determined by measuring the formation of non-volatile carbonyl which absorbed in the infra-red region of the spectrum with maximum at 1733cm-1. Results showed that anatase was a photosensitiser, which accelerated and catalysed photochemical degradation of the polyacrylate coatings, while rutile was an effective stabiliser and prevented the photochemical degradation. The photochemical degradation behaviors of the polycarylate coatings with nano titanium dioxide differed from that with pigmental titanium dioxide.
Key words：titanium dioxide；polyacrylate；photochemical degradation；coatings
摘要：研究讨论了纳米或颜料级锐钛矿型及金红石型TiO2在聚丙烯酸酯复合涂层中的抗光降解作用。通过FTIR、失重分析以及氢过氧化物分析表征人工加速耐老化检测中复合涂层光降解变化过程。采用非挥发性物质中C＝O键在1733cm-1的透过率变化描述复合涂层光降解速率。实验结果表明：锐钛矿型TiO2由于具有光催化性会加速聚丙烯酸酯复合涂层的光降解过程，使复合涂层失重加快，光氧化产物含量增大；而金红石型TiO2对聚丙烯酸酯复合涂层有良好的抗光降解作用，阻止丙烯酸酯聚合物光降解的进行。颜料级TiO2与纳米级TiO2相比呈现出不同的抗光降解作用。
关键词：二氧化钛；聚丙烯酸酯；光降解；涂层
中图分类号：O614.41 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊-2499-04
1 引言
随着丙烯酸类建筑涂料的迅速发展，人们对其耐候性的要求越来越高。如何防止紫外光引发的丙烯酸酯聚合物光降解，提高其抗光氧化性能已成为该材料在户外应用所面临的重要问题。要延长丙烯酸酯聚合物的使用寿命，可以对聚合物分子进行结构改性，或添加紫外光稳定剂[1~3]。紫外光稳定剂是提高聚合物复合涂层抗光氧化性的主要方法，它可以吸收、遮拦紫外线，或者捕获由紫外线引发的自由基，防止其它分子断裂。有机紫外光吸收剂已被广泛应用于高分子材料、护肤化妆品和纺织品中，起着高分子防老化剂及人体紫外线保护剂的作用。但有机紫外线吸收剂有自身的局限性：一是自身稳定性有限，长期使用时随着吸收剂分子的分解和挥发，产品抗紫外线能力下降，难以长期保持高抗光氧化性；二是吸收剂本身或其分解产物具有一定的毒性，限制了使用范围。将具有紫外光吸收性能的氧化物作为提高聚合物复合材料的抗光氧化性材料，是解决丙烯酸类建筑涂料抗光氧化性能的重要手段之一。Manorama等[4]报道了纳米TiO2防止染料光降解；Bachari等[5]利用ZnO提高聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的抗光氧化性能；Masui等[6]研究了超细CeO2对聚合物薄膜的抗光氧化作用。本文将纳米级或颜料级TiO2应用于聚丙烯酸酯复合涂层之中，讨论锐钛矿型和金红石型TiO2对聚丙烯酸酯复合涂层抗光降解性能的影响。
2 实验
2.1 主要原料
纳米TiO2，含量≥98%，锐钛矿型(A-TiO2)，平均粒径20nm，金红石型（R-TiO2），平均粒径30nm，江苏常泰纳米材料有限公司；颜料级锐钛矿型TiO2，日本石原产业株式会社，型号为A-100，平均粒度为0.18μm；颜料级金红石型TiO2，日本石原产业株式会社，型号为R-930型，平均粒度为0.25μm，硫酸法生产；丙烯酸酯树脂，美国Rohm & Haas公司，AC-261，固含量（50±0.5）%，pH=9；煅烧高岭土，平均粒径10μm，北京国立超细粉体有限公司。
2.2 丙烯酸酯复合涂层的制备
本研究拟用的原料配比如表1所示。
在搅拌状态下按配比依次加入水、部分助剂、纳米TiO2，以及高岭土，充分搅拌约30min；搅拌后的浆料通过高速分散机进行分散，倒入容器中；然后在搅拌状态下加入丙烯酸酯树脂和其它助剂；充分搅拌均匀后即得成品。将成品涂覆在石棉板上，自然干燥7d后制得聚丙烯酸酯复合涂层，厚度约200μm；最后放入人工加速老化箱进行光降解检测。
2.3 检测
利用Perkin-Elmer公司Spectrum One系统Fourier变换红外光谱仪（FTIR）研究聚丙烯酸酯光降解过程中化学组成的变化；SL-I型人工加速老化箱检测聚丙烯酸酯复合涂层的抗光降解性能（温度50℃，光源：荧光灯，300nm）；聚丙烯酸酯复合涂层中氢过氧化物（ROOH）的含量采用碘化钠进行标定[7]，浓度用721型分光光度计测量。−3I
3 结果和讨论
3.1 聚丙烯酸酯的光降解过程
聚丙烯酸酯暴露在阳光或紫外光之下会发生降解。光降解过程如反应式1~8所示，丙烯酸酯聚合物（PH）在光照下易形成自由基（P·），P·与O2反应导致聚合物降解生成氢过氧化物（POOH）和过氧化物（POOP）；POOH和POOP在光诱导下分离获得烷氧自由基（PO·）和羟基自由基（HO·）；这些自由基活性大，易于攻击聚合物产生烷基自由基（P·），这样的持续反应使聚合物高分子链受到破坏从而导致涂层粉化和光泽度下降[8]。图1所示是人工加速老化实验中丙烯酸酯聚合物的红外光图谱随辐射时间的变化。由图可见：处于2958 cm-1的C－H键在紫外光的诱导下受到破坏断裂，吸收峰强度不断减弱。1733 cm-1的C＝O吸收峰，1149 cm-1的C－O吸收峰以及约3600 cm-1的OH吸收峰由于聚丙烯酸酯的光降解而增强。
3.2 二氧化钛的紫外线吸收性质
TiO2可作为光催化剂降解有机物质，也可以作为遮光剂添加到聚合物之中，但作为遮光剂时为了聚合物基材的耐久性则应减小光催化性质。根据Mie理论[9]，颜料级TiO2在可见光范围内有良好的光散射效果和遮光效应，而纳米TiO2（≤50nm）对可见光是透明的。根据Rayleigh理论[9]，纳米TiO2对紫外光（≤400nm）有很好的散射作用。Rayleigh理论认为：粒径越小对短波的散射越明显，且散射强度反比于波长的四次方。在紫外光的照射下，纳米TiO2同时呈现出半导体性质，它能吸收紫外光，引发电子跃迁。纳米TiO2通过吸收紫外线一方面保护聚合物避免光降解，但另一方面，由于紫外光的作用TiO2颗粒表面生成能降解聚合物的自由基，这将加速丙烯酸酯聚合物的光降解，引起涂层粉化[10]。因此要提高丙烯酸酯复合涂层的抗光降解性能，应添加光活性低的纳米TiO2。A-TiO2和R-TiO2的能隙分别为3.2eV和3.0eV，价带位置相同。锐钛矿相较金红石相负0.2eV，还原性更强，产生的光电子更活泼，光催化活性更高[11]。纳米R-TiO2只有在粒径很小时才具有高的光催化活性。Sclafani等[12]认为较大尺寸的纳米R-TiO2光催化活性低的原因在于光生电子和光生空穴的复合速率高。Rothenberger等[13]估算出粒径为7.2、18.5和40.8nm的纳米TiO2的光生电子由晶粒内部迁移到晶粒表面所需的时间分别为0.648、4.2和20.8ps。可见，随着纳米R-TiO2粒径的增大，光生电子迁移到晶粒表面所需的时间变长，且光生电子和光生空穴的复合速率加高，参加氧化－还原反应的光生电子减少，因而纳米R-TiO2表现出低的光催化活性。3.3 纳米TiO2对丙烯酸酯复合涂层的抗光降解作用
图2是聚丙烯酸酯复合涂层的失重分析结果。由图可见：添加锐钛矿型TiO2的聚丙烯酸酯复合涂层的失重最大，这是因为A-TiO2具有光催化性，生成了能攻击聚合物基体大分子的自由基和过氧化物，加速了复合涂层的粉化过程。A-TiO2的含量越高，失重越显著。对于A-TiO2含量相同的聚丙烯酸酯复合涂层，由于纳米颗粒的巨大比表面积，单位质量表面自由羟基数目大，所以含纳米A-TiO2的复合涂层比含颜料级A-TiO2的涂层失重更严重。而金红石型TiO2对聚丙烯酸酯复合涂层的光降解有缓解作用，其含量越高，抗光降解效果越明显，1%（质量分数）纳米R-TiO2比1%（质量分数）颜料级R-TiO2有更好的阻止涂层粉化的作用。
由图1可知，丙烯酸酯聚合物由于紫外光的照射位于1733cm-1的C＝O吸收峰增强，即透过率下降。图3显示了添加不同类型及含量二氧化钛的聚丙烯酸酯复合涂层在1733cm-1处透过率的变化。可见：添加了R-TiO2的C＝O的透过率下降缓慢，相反由于A-TiO2的光催化性加速了丙烯酸酯聚合物的光降解，相应的C＝O透过率下降较快。相同含量的纳米TiO2比颜料级TiO2对聚丙烯酸酯复合涂层所引起的缓解或促进光降解作用更明显。表2对各种聚丙烯酸酯复合涂层中氢过氧化物含量的分析也能得出相同结论。随着老化时间的增加，复合涂层中氢过氧化物含量增大。在600 h时，不添加任何TiO2的聚丙烯酸酯复合涂层的氢过氧化物含量为39mg/g，而添加1%（质量分数）A-TiO2和R-TiO2的涂层中氢过氧化物含量分别为56mg/g和27mg/g，可见A-TiO2促进了反应式4的进行，加速丙烯酸酯聚合物的光降解，而R-TiO2则起到了缓解光降解作用，且含量越高作用越明显。添加1%（质量分数）颜料级A-TiO2的复合涂层在600h时氢过氧化物的含量为45mg/g，而添加1%（质量分数）纳米A-TiO2的复合涂层中氢过氧化物的含量为56mg/g，可见纳米A-TiO2具有更好的光催化性。
4 结论
（1）丙烯酸酯聚合物在紫外光的照射下发生降解，C－H键受到破坏断裂，聚合物的氧化产物C＝O、C－O以及OH的含量增加。金红石和锐钛矿型纳米TiO2也对紫外线有较强烈的吸收和散射作用，紫外光透过率低。
（2）锐钛矿型TiO2由于具有光催化性会加速聚丙烯酸酯复合涂层的光降解过程，使涂层失重加快，促进聚合物光降解氧化产物生成，FTIR图谱中相应吸收峰的强度发生变化；而金红石型纳米TiO2是一种有效的光稳定剂，对丙烯酸酯聚合物的光降解起到减缓作用。阻止复合涂层光降解的进行。颜料级TiO2与纳米级TiO2相比呈现出不同的抗光降解作用。
参考文献：
[1] Zhu Chuanqi, Duan Zhimei, Wang Yonghou. Handbook of Coatings Additive. [M]. Shanghai: Shanghai Science and Techno- logical Literature Publishing House.2000: 154-161.
[2] 刘福春, 韩恩厚, 柯伟. [J].材料研究学报, 2003, 17(2): 138-144.
[3] Zhang Hongtao, Wang Anlin, Cao Jianhua. [J]. Acta polymerica Sinica. 2003, (1): 23-29.
[4] Manorama S V, Madhusudan Reddy K, Gopal Reddy C V, et al. [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2002, 63(1): 135-143.
[5] Bachari E M, Ben Amor S, Baud G, et al. [J]. Materials Science and Engineering B: Solid-State Materials for Advanced Technology, 2001, 79(2): 165-174.
[6] Masui T, Machida K, Sakata T, Mori H, et al. [J]. Journal of Alloys and Compounds, 1997, 256(1-2): 97-101.
[7] Corrales T, Peinado C, Allen N S, et al. [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2001, 156: 151-160.
[8] Zeno W. Wicks, Jr, Frank N. Jones, et al. [J]. Journal of Coatings Technology. 1999, 71(889): 53-55.
[9] Norman S. Allen, Michele Edge, Amaya Ortega, et al. [J]. Polymer degradation and Stability, 2002, 78: 467-478.
[10] Norman S. Allen, Michele Edge, Teresa Corrales, et al.[J]. Polymer degradation and Stability, 1998, 61: 183-198.
[11] Gao Lian, Zheng Shan, Zhang Qinghong. [M]. Photo- catalyse Materials and Application of Nanometer Titania. Peking: Chemical Industry Press. 2002: p140.
[12] Sclafani A, Palmisano L, Schiavello M. [J]. J. Phys. Chem. 1990, 94: 829-832.
[13] Rothenberger G, Moser J, Grätzel M, et al. [J]. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107: 8054-8059.
作者简介：肖汉宁（1961－），男，湖南长沙人，教授，博士生导师，主要从事陶瓷材料的研究。
论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日
