鲁玺丽，蔡伟，赵连城
（哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150001）
Synthesis and characterization of poly(L-lactide)
LU Xi-li, CAI Wei, ZHAO Lian-cheng
(School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)
Abstract：Poly(L-lactide)(PLLA) was synthesize by ring opening polymerization of l-lactide. Effects of amount of initiator and the polymerization time on the molecular weight were investigated. Experimental results show that high molecular weight PLLA can be obtained by control of the polymerization conditions. The structure of PLLA was confirmed by the FTIR. The DSC result indicates the glass transition temperature of PLLA is 62℃ and the crystallinity is 42.3%. The analysis of TG illustrated that the thermal decomposition temperature is 299℃.
Key words：lactide；polylactide；ring opening polymerization
摘要：采用丙交酯开环聚合合成聚L-乳酸(PLLA),研究了引发剂用量、聚合时间对聚L-乳酸分子量的影响。采用FTIR、DSC、TG分析方法对聚乳酸的结构和热性能加以表征。研究结果表明：通过对聚合时间以及引发剂用量的控制，合成出高分子量聚L-乳酸。FTIR分析结果证实了聚L-乳酸的结构，DSC分析表明合成出的聚L-乳酸玻璃化转变温度为62℃，结晶度达到42.3%；TG分析表明聚L-乳酸热分解温度为299℃。
关键词：丙交酯；聚乳酸；开环聚合
中图分类号：O631.22 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊-2287-03
1 引言
聚乳酸(PLA)是一种重要的可生物降解高分子材料，因其具有良好的生物相容性和生物可吸收性，已在骨折内固定、组织工程支架、医疗植入、外科缝合线、药物控释体系等方面得到了广泛应用[1~4]。由于骨折内固定和组织工程支架对材料的强度要求较高，因此只有高分子量的聚乳酸才有实际应用价值。高分子量聚乳酸的制备一般采用两步法[5]：第一步，由乳酸脱水环化先制得丙交酯单体；第二步，由精制的丙交酯开环聚合制得相对分子质量较高的聚乳酸。目前，因在丙交酯的纯度和合成工艺等方面存在差异，导致关于聚乳酸合成方面一些文献的报道结果相差悬殊[6,7]，且合成工艺的可重复性较差。
本工作系统研究了开环聚合生成聚L-乳酸的合成条件及影响分子量的因素，目的是寻求能够稳定合成出高分子量聚L-乳酸的工艺，通过使用1,4-丁二醇复合引发剂，进一步探讨了羟基在丙交酯开环聚合中的作用。同时采用FTIR、DSC、以及TG-FTIR联用分析方法对聚乳酸的结构和热性能加以表征，为后续的研究工作奠定基础。
2 实验
2.1 主要原料
L-乳酸：医药级，Purac公司；辛酸亚锡（Sn(oct)2）：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；1,4-丁二醇：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；乙酸乙酯：分析纯，天津化学试剂一厂。
2.2 聚L-乳酸的制备
采用Kulkarni方法[5]合成丙交酯，粗丙交酯用乙酸乙酯反复重结晶，真空干燥。将新鲜丙交酯与一定比例的Sn(oct)2置于充分干燥的聚合管（自制）中，单体与引发剂的摩尔比n(M)/n(I)为6000～10000。聚合管在高真空下封管，然后在(130±1)℃的恒温干燥箱内反应不同时间。冷却后打碎聚合管，块状聚合物用三氯甲烷溶解，甲醇沉淀，真空干燥至恒重。
2.3 聚乳酸的表征
红外光谱分析用KBr压片，采用美国Perkin Elmer公司的Spectrum One型红外光谱仪测定。相对分子量的测定采用粘度法，以三氯甲烷为溶剂，测试温度为(25±0.01)℃，溶液浓度为0.012～0.025g/mL。计算公式为[η]=5.45×10-4M0.73[8]，其中[η]为特性粘度。DSC分析在法国塞特拉母公司DSC-141型差热扫描量热分析仪上进行，氮气保护(40mL/min)，试样从-50℃以10℃/min升温速率升温至200℃，从DSC曲线上得出聚乳酸的玻璃化转变温度(Tg)和结晶度。TG-FTIR联机分析在美国Perkin Elmer公司的Spectrum One-Pyris1上测定聚乳酸热分解,以20℃/min的升温速度从30℃加热到450℃。
3 试验结果与讨论
3.1 聚乳酸的合成
3.1.1 聚合条件对聚乳酸分子量的影响
由于无毒和高效，Sn(oct)2常常是丙交酯开环聚合的首选引发剂，丙交酯开环聚合的机理是配位聚合机理。图1为引发剂用量对聚L乳酸分子量的影响，聚合条件是在130℃封管聚合48h。从图中可以看出，当单体和引发剂的摩尔比n(M):n(I)＝8000时，聚乳酸的分子量达到最高值为21×104。引发剂用量过多(n(M):n(I)小)，活性点太多，自然每个活性点所能增长的单体数目减少，聚合物的分子量不高；引发剂用量过少(n(M):n(I)大)，活性点的数目少，不足以引发全部单体的聚合，产物的分子量也低，这与文献报道[9]的规律是一致的。图2为聚合时间对聚乳酸分子量的影响，聚合条件为n(M):n(I)＝8000:1，130℃封管聚合。从图中可以看出聚合反应时间对聚乳酸的分子量有一定的影响，聚合时间短，聚合反应没有进行完全，所得的聚乳酸分子量较低，聚合反应时间过长，所聚合得到的聚乳酸又受热有一定程度的降解，这种情况在聚合反应温度较高时，更为严重。
3.1.2 辛酸亚锡加1,4-丁二醇复合引发剂对聚乳酸分子量的影响
有文献认为[9]丙交酯开环聚合对羟基的存在非常敏感，羟基是一给电子基团，能与Sn原子发生强烈配位络合作用，使Sn(oct)2失去活性，对反应进程产生严重影响；另一方面，羟基参与反应的链引发、转移、终止，使反应难以得到有效控制和重复，最终导致聚合物分子量大幅度下降。还有研究者[10]认为辛酸亚锡只是催化剂，真正的引发剂是体系内的极少量杂质(如水或含羟基化合物ROH等)。本文采用带有两个羟基的1,4-丁二醇和Sn(oct)2作为复合引发剂，初步考察羟基对聚合反应的影响。由图3可见，少量1,4-丁二醇的存在，使聚乳酸的分子量有较大程度的增加，粘均分子量达到28×104，而当其含量略有增加时，聚合物的分子量又下降较大，说明聚合反应对羟基非常敏感，极少量羟基的存在对丙交酯开环聚合反应有利，有利于合成出高分子量的聚乳酸。
3.2 聚乳酸的表征
3.2.1 聚乳酸的结构表征
图4为聚乳酸的红外光谱图。从图4中可以看出，在1756cm-1的吸收峰属C＝O的伸展振动，1189 cm-1峰和1131 cm-1属C－O伸展振动，证明存在酯基团，2900 ～3000 cm-1之间的峰当属C－H的伸展振动，1455 cm-1峰属C－H的变形振动，1382 cm-1峰属甲基的特征峰，证实了聚乳酸的结构。
3.2.2 聚乳酸的热性能
图5a)和b)分别示出了聚乳酸的DSC曲线和TG曲线。由DSC分析可知，聚乳酸的玻璃化转变温度为62℃，结晶熔融热为39.42J/g，从结晶熔融热计算试样的结晶度(Xc%)为42.3%，完全结晶的PLLA的结晶熔融热取93.1J/g[10]。从聚乳酸的热重分析谱可以看出，聚乳酸的热分解温度为299℃。
4 结论
（1）采用辛酸亚锡为引发剂，通过对引发剂用量和聚合时间的控制，合成出粘均分子量为21×104的高分子量聚L-乳酸。
（2）采用极少量的1,4-丁二醇作为复合引发剂可显著提高聚L-乳酸的分子量。
（3）红外光谱证实了聚乳酸的结果，DSC结果表明合成出聚乳酸的玻璃化转变温度为62℃，结晶度为42.3%。TG分析表明聚乳酸的热分解温度为299℃。
参考文献：
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作者简介：鲁玺丽（1975－），女，吉林浑江人，在读博士，从事医学生物材料的研究。
（E-mail:luxili@hit.edu.cn），Tel:0451-86412163
论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日
