李青山1,2，王新伟1，吴丽娜1，浦鑫3，殷永传3
(1. 燕山大学高分子材料系亚稳材料制造技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛066004；
2. 燕山大学高分子材料科学与工程系，河北秦皇岛066004； 3.齐齐哈尔大学材料所，黑龙江齐齐哈尔161006)
Study on the anion additive application in rubber
Li Qing-shan1,2, Wang Xin-wei1, Wu Li-na1, Pu Xin3, Yin Yong-chuan3
(1. State key laboratory of metastable materials science and technology, Yanshanuniversity, Qinhuangdao 066004, China; 2. Department of Material Science and Engineering Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China; 3. Institute of Materials Qiqihar University, Qiqihar 161006, China)
Abstract：This text introduces that a new sort of natural nano- material is disappeared — Nenjiang Opal shale, One is disappeared that has very strong adsorption with nano- meter tiny bore. When applied to vanish, coating, textile product, it can release the negative ion. It can use to produce a new material which is healthy and environmental production in21 century.
Key words：opal；anion additive；function rubber；elastomer；health
摘要：报告了在嫩江流域发现的一种新型的天然的纳米级材料——嫩江蛋白石页岩超细粉体。它不仅具有纳米级微孔－具有很强的吸附性，而且可以和其它矿物、助剂一起配制成释放负离子的功能添加剂，应用到橡胶、油漆、涂料、塑料、纤维、纺织品中能够持久的释放负离子，可以用来制备21世纪环保型健康的新型功能材料。
关键词：蛋白石；负离子添加剂；功能橡胶材料；弹性体；健康
中图分类号：TQ330.387 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊
1 引言
根据《国际医学》杂志报道：负离子含量与人体健康的关系如下表1。
橡胶在人们生活中应用很广泛，随着社会的不断进步，人们对橡胶的要求已经不限于普通需求，而向着环保型发展。蛋白石页岩又名蛋白土、硅藻岩，是一种稀有矿石，通过电镜扫描发现蛋白石内部具有纳米级微孔，吸附性能特别好，可以大量吸附、氧化、分解有毒、有害气体，制成负离子添加剂应用在橡胶中为人类健康服务。
因负离子功能添加剂的每个单元体具有永久电极，当空气中的水分子与其接触时，永久电极瞬间放电，从而使水发生电解：H2O→H++﹣OH 由于H+移动速度很快，迅速向永久电极的负极移动，吸收电子发生反应2H++2e→H2，而OH—移动速度慢，所以与水分子H2O结合发生反应OH—+H2O→H3O2—，从而达到永久释放H3O2—负离子的目的。
为了研究蛋白石的微观结构，我们进行了扫描电镜下的观察（见图1）。首先鳞石英都呈细小鳞片状集合体，并组成一个绒球体，在这些球体的外边往往套着一圈方英石，在一些单独的蛋白石球周边也包着一个方英石壳,它的大小在电镜下测得为0.1~0.3μm。通过以上观察可得这样的结论，蛋白石的吸水性是由于大量的毛孔状微孔隙所致；硬度低是由于组成岩石的单个矿物晶体很小，而结合又很不牢固，并存有大量微孔隙。蛋白石内部结构具有20～60nm和0.1～0.4μm级孔，可以吸附有毒、有害气体和元素。这一重要的发现与研究使蛋白石的研究具有了突破性的进展，使蛋白石这种微米级粒径、纳米级孔材料的研究进入了21世纪时代的前沿阵地。
2 负离子橡胶的制备
2.1 实验原料及仪器
原料：天然橡胶；顺丁橡胶（大庆）；丁苯橡胶；颗粒橡胶（海南）；20＃标准橡胶（马来西亚）；助剂：硫黄；促进剂m；硬脂酸；黄油；氧化锌；负离子粉（以上均为工业级药品）
实验仪器：SK-160型开放式炼胶机；HLB350×350×2型平板硫化机；AK-103型负离子测试仪；KYKY-2800型扫描电镜; CSS-2200电子万能强力机。
2.2 实验过程
2.2.1 配料
按表2配方称取200g橡胶及其它配合剂。
2.2.2 生胶塑炼
用SK-160型开放式炼胶机，辊温控制在50℃，在1.5mm辊距下破胶，再在0.5mm辊距下薄通数次，在1mm辊距下炼胶数次。
2.2.3 混炼
调节辊温至50~60℃，后辊较前辊温度略低一些，辊距1.5mm，投入塑炼过的生胶，包辊后按如下顺序加入配合剂：促进剂→防老剂→补强填充剂→硫化剂。每加完一种配合剂均要炼胶两次。各种配合剂加完之后将辊距调到0.5~1mm，翻炼数次，直至符合要求，将胶片割落，然后调节辊距下片，胶片厚(2.4±0.2)mm。
2.2.4 硫化
将平板硫化机的平板温度调节至130℃，放入模具，预热10min。然后将混炼好的橡胶置于平板硫化机中加压硫化，硫化压力3MPa，硫化时间：30min。取出样品后留待测试。
2.2.5 测试
邵氏硬度计测试邵氏硬度（A）,KYKY-2800型电子显微镜测表面形貌，D/MAX-2500/pcX射线衍射仪测量共混物。
3 结果讨论
3.1 结构分析
如图2、图3用扫描电镜观察负离子天然橡胶和负离子丁苯橡胶断面的表面形貌，可以看到，负离子添加剂的平均粒径约为3μm，共混分散性较好，无团聚现象。负离子添加剂的粒子不能完全被基体包埋，这种混合方式更方便极化空气中的水分，有利于负离子的释放，提高负离子添加剂的有效利用，包埋的负离子添加剂据释放机理被部分削弱。
由X射线衍射分析，如图4～6，负离子添加剂中的蛋白石在2θ＝5.44°处出现层状结构001面的特征衍射峰，通过Bragg方程可以计算出蛋白石复合材料中片层间距或孔距为1.62nm, 然而在天然橡胶/5%负离子添加剂在2θ＝9.4°处有一微弱的峰，片层间距减小到d=0.94nm；在丁苯橡胶/5%负离子添加剂共混物中的衍射峰看到，2θ<10°处的峰消失。说明蛋白石粒子在橡胶基体中已经被剥离、分散。
由X射线衍射和SEM的分析讨论可知，在负离子添加剂/橡胶纳米复合材料的制备过程中，纳米级负离子添加剂均匀的分散在橡胶基体中使纳米复合材料具有优良的物理力学性能。
3.2 力学性能分析
3.2.1邵氏硬度测定
由图7的曲线关系图可以得出，丁苯橡胶、标准橡胶、顺丁橡胶和负离子添加剂的纳米复合材料的硬度有略微升高，改善了橡胶的物理性能。天然橡胶、颗粒橡胶和负离子添加剂的纳米复合材料的硬度有些波动，主要原因是有部分蛋白石未被剥离或剥离后的蛋白石又重新聚集。
3.3 负离子数的测定
负离子添加剂应用在橡胶中，使橡胶释放负离子，利于人体健康。测定负离子数数据如表3。
4 结束语
利用奇才系列负离子添加剂制得的释放负离子功能橡胶与利用其它添加剂制的橡胶相比较，在各种性能上基本相似，但增加了释放负离子的新功能，因此在高科技医疗领域里使用的弹性体中，作为人工脏器官材料，直接与人的血液接触的实例不少，由于其具有健康、环保、抗菌等方面的优良性能，必将成为一种新型的功能性添加剂而得到更广泛的应用。如体外血液循环材料、输血用具、人工肺、人工皮肤、补助人工心脏材料等。在保健制品方面也有很大的应用前景。
参考文献：
[1] 高洁, 李青山, 周可富, 等. 负离子添加剂在纺织品中的应用.[J]. 纺织科学研究, 2004.3, 15(1):27-30.
[2] 顾晓华, 邸凯, 李青山. 超细嫩江蛋白石页岩粉创制与应用研究.[J]. 化学工程师, 2003,(3):28-30.
[3] 李青山, 顾晓华, 冯云生, 等. 一种天然纳米材料的发现与应用.[J]. 现代科学仪器, 2003, 3.
[4] Masashi K. Nymerical Analysis of GHD-reinforced Soft Clay Embankment Fiber and Industry.[J]. 2000, 56(12): 343-347.
基金项目：黑龙江省教育厅重大项目：10511Z020；黑龙江省科技攻关项目GC03A205
作者简介：李青山（1954－），男，黑龙江密山人，东华大学博士，燕山大学高分子材料工程系主任、教授。主要从事功能材料教学与科研工作。（E-mail:qsli@ysu.edu.cn）, Tel: 13102503197.
论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日
