吴琪琳¹, 顾书英², 张志海¹, 潘鼎¹
(1. 东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海200051；
2. 同济大学材料科学与工程学院纳米与生物高分子材料研究所，上海200092)
Developing a novel macroporous activated carbon fiber from rayon precusor
WU Qi-lin, GU Shu-yin, ZHANG Zhi-hai, PAN Ding
(State Key Lab. for Modification of Synthetic Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 200051, China; Institute of Nano- and Bio-Polymeric Materials, School of Materials Sci & Eng., Tongji University, Shanghai 200092, China)

Abstract：Alkali metal salt solution-dipped rayon fibers were employed as the precursors and the chemistry activation method was combined with water steam method for manufacturing macroporous activated carbon fibers in this paper. The resulting activated carbon fibers possessed macrospores with the sizes bigger than 50nm. The mechanism of macrospore formation was also discussed preliminarily.
Key words：rayon fiber；activation；activated carbon fiber；macropore
摘要：以粘胶纤维为原丝，通过加入碱金属盐扩孔剂，采用化学和气体相结合的活化方法，成功制得了表面富含尺寸大于50nm的大孔活性碳纤维，并对可能的扩孔机理进行了初步探讨。
关键词：粘胶；活化；活性碳纤维；大孔
中图分类号：TQ342.86   文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊

1 引言
         活性碳纤维（Activated Carbon Fiber, ACF）是20世纪60年代初研制成功的一种高效吸附功能材料[1]。与传统活性炭（Activated Carbon，AC）相比，ACF具有极高的吸附和脱附速率、高的吸附效率、且可加工成多种复杂外形[2]。ACF具有多种机能主要还是依靠材料中的多孔性结构。不同的孔径能赋予材料与其相对应的机能。一般来说，微孔（孔隙直径<2nm）使材料拥有大的比表面积，呈现出很强的吸附作用；中孔又称介孔（2nm<孔隙直径<50nm）能用于添载触媒及脱臭用化学药品；大孔（孔隙直径>50nm）则能通过让微生物及菌类在其中繁殖使无机的炭材料能发挥生物质机能[2]。
        目前国内外研制和生产的ACF多为2nm以下的微孔型，仅适于气体和小分子量液体分子的吸附。在制取ACF的过程中，人们尝试使用不同浸渍液和不同的工艺方法，来增大ACF的孔径，但也只能获得中孔型ACF（日本阿道尔A20的ACF平均孔径在2.2nm左右，凯洛尔的酚醛树脂ACF孔径也只达到4.4nm），还未见有孔径大于5nm的产品和相关技术[2,3]。由于ACF的孔径大小为所吸附物质的大小在2倍左右时才可施展出最佳的吸附能力，因此目前微孔型ACF对于尺寸在几十～几百纳米的大尺寸物质的吸附效果极差。要吸附生物大分子（如病毒蛋白质、肌酸酐、VB12）、有机电解质以及病毒（如流感病毒直径为80∼120nm，冠状病毒75∼160nm，副粘病毒颗粒直径达150∼300nm）等物质必须使用表面富含大孔的ACF。可以大胆设计一种新型活性碳纤维材料，其表面孔尺寸呈双峰分布（或称为复合孔型），其中大孔可作为捕获大尺寸物质（诸如冠状病毒、有机大分子等）的陷阱,微孔兼具保证高比表面积和抓附冠状病毒触须的功能，大孔和微孔的协同作用使冠状病毒被牢固吸附、隔离、失去复制功能而死亡，达到真正意义上吸附和防止病毒的功效。
         本论文采用粘胶为原料，将化学活化和气体活化两种方法相结合，通过添加金属盐作为扩孔剂，试制出了表面富含大孔的粘胶基活性碳纤维。本论文的研究结果为新型复合孔型活性碳纤维材料表面孔的可控制备提供了一定的实验依据。
2 实验
2.1 原材料
         选用上海第十二化纤厂生产的双鹿牌棉浆型粘胶纤维为原丝，实验中所使用的化学药品均为分析纯。
2.2 氧化和活化过程
         本论文采用化学和气体相结合的活化法。先将粘胶原丝浸泡在一定浓度的金属盐（代号为JJS）和路易斯酸(代号为LYS)的混合溶液中，平衡后取出，60°C恒温烘干。随后放入氧化－活化炉中，在空气介质下加热至300°C（升温速率为3°C/min），之后通入N2和H2O蒸汽，加热至850°C（升温速率为5°C/min）。
2.3 表面形态
         将纤维分散并固定在试样架上，喷金，用日本JSM-5600LV 型扫描电镜（SEM）观察纤维表面孔的形貌及孔的分布情况（分辨率< 3.5 nm）。
3 结果与讨论
         在ACF各品种中,粘胶基ACF（rayon-based ACF,RACF）通常比聚丙烯腈基等ACF更易获得高的比表面积和吸附能力[4~6]，而且由于其原丝的分子结构特点，粘胶纤维更易被制得具有较大孔径的活性碳纤维材料[2]。因此本论文选用粘胶作为原丝来试制大孔ACF。
         要获得大孔，另一个更关键问题是要寻找到合适的扩孔剂。有报道认为在ACF中添加金属化合物组份，可以增加ACF微孔内部表面活性点，活化时金属离子对结晶性较高的C原子起到选择气化作用[2]。金属离子周围的C原子优先发生氧化作用，在材料中形成较大的细孔。此外气化产物向材料表面逃逸时形成的孔洞也可作为孔隙残留在最终的ACF中。而在金属化合物中以碱金属氧化物及其盐类活性最高，基于此，本论文尝试用一种碱金属盐(JJS)作为扩孔剂。
3.1 不同浓度碱金属盐溶液预处理粘胶原丝
         有关微孔型ACF表面成孔的工艺和机理已有较系统的研究，我们可以部分借鉴其中的活化技术[6-8]。对用不同浓度碱金属盐溶液预处理过的粘胶原丝，再采用一种路易斯酸（LYS）对处理过的原材料在低温阶段进行预处理，使其具有耐高温性能；随后再在高温阶段实施活化，活化过程采用的是化学活化和气体活化（水蒸气）相结合的方法。
         从图1可以看出，不经碱金属盐溶液处理的粘胶原丝（图1a），即便采用化学和气体相结合的活化方法，也和以往常规方法获得的活性碳纤维一样，表面光滑，在现有的测试条件下（放大2万倍）并不能观测到孔洞。但这并不代表其表面没有微孔，微孔的孔径及其分布可以用等温吸附曲线、BET法或t图法等方法来表征。我们将在以后的研究中进行具体计算和分析。
         不同浓度碱金属盐处理后的粘胶纤维，采用相同的预氧化和活化方法，所得到的活性碳纤维表面形貌有显著不同。图1b是浓度为0.5mol/L碱金属盐溶液处理后获得的ACF，其表面能观测到十分明显的孔洞，而且大部分呈圆形，也有部分相邻孔洞相互贯通，呈长型或不规则型。定量标定表面可观测到的孔洞尺寸，发现超过50nm的孔洞占具优势，贯通呈长型的孔洞其长度有的甚至达到400nm。因此可以认为本论文选用的碱金属盐具有良好的扩孔性能。我们还将进一步通过图像处理技术来系统定量表征可观测的孔洞尺寸及其分布情况，并根据孔洞灰度来估计其深度，通过形状、大小和深度来比较全面的描述孔洞的形貌。

         当碱金属盐浓度增大到1mol/L时，ACF表面仍然可以观测到随机分布的孔洞，但是我们发现其孔洞明显变小（这和预计的结果是相反的），尺寸大多在10∼60nm。另一方面，ACF表面孔的分布密度却增大了。这样的结果表明碱金属盐的浓度对孔的大小和分布有很大的影响。
         当浓度进一步增大到2mol/L时，ACF表面稠密分布的不是孔洞，而是白色粒状物质，我们推测可能是析出的碱金属盐的结晶体。可以认为这种具有较高熔点和分解温度的盐类，其金属离子在一定温度条件下能进入到纤维内部，并作为电介质使纤维素分子横向涨润，空隙增大。在低温预处理阶段由于水份的去除又容易重新以盐的结晶体形式析出。活化阶段晶体盐在一定高温条件下会从纤维中逸出，就可能形成表面相同尺寸的孔洞。这样，通过控制金属盐溶液的浓度和低温预处理的温度等条件就可以通过控制盐结晶体的尺寸来控制最终形成的孔的尺寸，达到活性碳纤维表面孔的可控制备。
3.2 不同路易斯酸浓度下活化处理
         活化过程是使ACF生成丰富孔洞的主要过程。气体活化法中主要用H2O,CO2,或O2作为活化介质，使材料中无序碳部分氧化刻蚀成孔。由于800∼ 1000°C时，H2O与C的反应速度比CO2与C的反应速度快3∼5倍，而且H2O比CO2分子小，扩散至碳孔隙中的速度快，在相同烧蚀率下，H2O活化有利于ACF大中孔的形成。
         化学活化法中广泛使用的活化剂有ZnCl2，H3PO4，H2SO4，CaCl2，NaOH等对原料具有脱水作用或侵蚀作用的化学药品，它们的作用是使粘胶纤维中C、H以水的形态分解脱离，并显著降低炭化温度。
         本论文选用的一种路易斯酸可以促使纤维素在低于200°C左右脱水，能起到阻燃及交联作用，大大降低了纤维的失重，使纤维碳得率提高。有研究认为某些酸性物质制孔的主要作用是使类石墨微晶片层结构发展不完善，使其堆积时发生扭曲或形成缺陷从而形成孔洞[8]，但这种作用只能形成微孔。
         如前所述，采用碱金属盐作为扩孔剂并使用这种路易斯酸，通过化学和气体相结合的活化方法，是可以制得大孔活性碳纤维的（图1b，1c）。但是如果去除这种酸的作用，即便采用不同的扩孔剂浓度，本论文中也没能制得大中孔活性碳纤维。不仅如此，我们从图2a中还可以发现两根丝之间有粘连，这种粘连实际上是一种焦油的碳化物，会使纤维材料变成僵硬，极易断裂。而且，我们还发现了有些纤维形成了块状和条块状(图2b)，这都是因为在没有酸的作用下产生的焦油过多造成的。
         如果在讨论2.1的基础上进一步提高酸的浓度，得到的活性碳纤维表面结构呈现的是如图2c的形貌，其表面可以说是被完全大孔化，而且孔的形状是无规则的，大部分实际上是多个孔相互贯通形成的大孔。但其纤维强度太低，大大降低了这样孔结构活性碳纤维材料实际应用的可能性。

         当然通过改变活化工艺如活化温度、时间、活化气氛是可以进一步调整孔径大小及其分布的。今后的研究将对碱金属盐扩孔剂、路易斯酸以及水蒸汽的协同作用机理以及大孔活性碳纤维的吸附性能进行深入研究。
4 结论
         （1）粘胶纤维是制备大孔活性碳纤维的有效原材料。
         （2）选用的碱金属盐和路易斯酸必须协同作用，才能获得大孔活性碳纤维。
         （3）通过调整碱金属盐和路易斯酸的浓度，可以控制孔的大小和分布。

参考文献：
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基金项目：上海市重大科研项目(02DZ11014)
作者简介：吴琪琳（1970－），女，安徽歙县人，东华大学纤维材料改性国家重点实验室副研究员，博士，主要从事高性能纤维及其复合材料的研究。E-mail:wql@mail.dhu.edu.cn,电话：021－62373647

论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日