孙彩霞1，马磊1，徐杰1，刘晓海2，张涛1
（1. 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连116023;
2. 大连市甘井子环保分局，辽宁大连116031）
Research progress in sulfonated polyimides as materials for proton exchange membrane fuel cell
SUN Cai-xia1, MA Lei1, XU Jie1, LIU Xiao-hai2, ZHANG Tao1
(1. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China;
2. Ganjingzi Branch of Dalian Environmental Protection Bureau, Dalian 116031, China)
Abstract：Polyimides constitute an important class of polymers which have found wide applications as high performance materials in many industries. This paper reviewed the research progress in sulfonated polyimides
materials for proton exchange membrane fuel cell and summarized the methods of improving solubility, water stability and proton conductivity of the sulfonated polyimide membranes.
Key words：sulfonated polyimides；proton exchange membranes；fuel cell
摘要：聚酰亚胺是一类非常重要的高性能聚合物材料，在许多领域都有非常广泛的应用。本文综述了磺化聚酰亚胺作为质子交换膜燃料电池中膜材料的研究概况，总结了改善磺化聚酰亚胺溶解性及其薄膜水解稳定性和质子电导率等性能的方法。
关键词：磺化聚酰亚胺；质子交换膜；燃料电池
中图分类号：TM911.4；TQ323.7 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊
1 引言
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是20世纪60年代兴起的第五代燃料电池[1]，由于其运行温度低、起动快、效率高、无腐蚀、寿命长等优点而受到各国政府和企业的广泛关注和高度重视[2]，并带动了燃料电池技术的迅猛发展。目前在PEMFC中广泛采用的质子交换膜是全氟磺酸膜（Nafion®膜），该膜具有较好的热稳定性、出色的抗电化学氧化性、良好的机械性能和较高的电导率（0.05～0.2S·cm-1)[3]，基本可以满足目前大多数质子交换膜燃料电池的应用要求。然而，随着高效质子交换膜燃料电池的深入研究，特别是甲醇燃料电池的发展，Nafion®膜已不能满足高效率高能量密度电池的要求，由于其甲醇渗透率较高、在高温或湿度较低时电导率明显下降，而且制备工艺复杂、价格昂贵，从而使其应用受到限制[4]。为了克服这些缺点，人们开始研究开发新型质子交换膜，如磺化聚砜[5]、磺化聚苯硫醚[6]、磺化聚醚醚酮[7]、磺化聚苯并咪唑[8]、磺化聚磷腈[9]等，其中，磺化聚酰亚胺也是人们研究的热点，并被看作是很有发展前途的质子交换膜燃料电池材料。
2 磺化聚酰亚胺薄膜的一般特性
芳香族聚酰亚胺具有优良的热稳定性、高的机械强度、良好的成膜性和优异的耐化学性[10,11]，因此在许多领域都具有非常广泛的应用，这些性能也正是燃料电池中质子交换膜所需要的。然而，虽然有人成功地制备了五元环的磺化聚酰亚胺薄膜，但并未考察其燃料电池行为[12~14]；而且常用的五元环聚酰亚胺易水解,对酸不稳定，磺化之后更加不稳定。Genies等人[15]的研究结果表明，五元环聚酰亚胺膜在几天之内很快水解而且变得很脆，不能作为质子交换膜使用。Faure和他的工作人员[16]成功地合成了一系列六元环的磺化聚酰亚胺，他们用NTDA（其英文全称及结构式见表1；本文中提到的用缩略语表示的化合物的结构式均列于表1中）作为聚合二酐单体，使用已商业化的磺化二胺单体BDSA将磺酸基团引入到聚酰亚胺结构中。实验表明，只要磺化程度被控制在合适的水平，这种六元环的磺化聚酰亚胺膜在燃料电池的工作条件下便会相当稳定。
但是由BDSA制备的共聚聚酰亚胺膜不仅质子电导率低（在水合状态下，室温时＜0.01S·cm-1），而且使用寿命短（最多3000h）[17,18]。另外，除了BDSA，目前商品化的磺化二胺只有DABS和BMBDS，由DABS合成的聚酰亚胺溶解性和力学性能都很差，因此DABS很少使用；而DMBDS的结构与BDSA类似，由DMBDS合成的聚酰亚胺的性能也与基于BDSA的聚酰亚胺类似。因此为了提高六元环的磺化聚酰亚胺作为质子交换膜的性能，人们进行了一系列的改进研究。
3 改进磺化聚酰亚胺薄膜的性能
3.1 改善磺化聚酰亚胺的溶解性
由于六元环的磺化聚酰亚胺膜是由聚酰亚胺溶于溶剂后的均匀溶液经铺膜制成，所以聚酰亚胺的溶解性决定了其能否成膜及成膜的难易和好坏，然而六元环聚酰亚胺在普通溶剂中的溶解性和加工性能较差，而且NTDA只有和有限的二胺才能制备出可溶的产品[12,19]。为了改善六元环聚酰亚胺的成膜性能，人们从改变其结构入手进行了研究。
将醚键或砜键等柔性基团[ 引入到磺化聚酰亚胺主链中，可提高分子链的柔性，增强链段的活动性，从而改善聚酰亚胺的溶解性；也可将大体积的基团[17]引入到主链中，通过破坏分子链的规整性、降低分子间的密集度来改善聚酰亚胺的溶解性。
3.2 提高磺化聚酰亚胺的质子电导率
质子交换膜所具有的高的质子电导率是保证质子交换膜燃料电池正常运行的必要条件，Nafion®膜就是因为其在高温、低湿条件下质子电导率显著降低而使其应用受到限制。
Yue Zhang等人[ 用NTDA、BDSA以及非磺化的二胺单体制备了一系列磺化聚酰亚胺的共聚物，根据所使用的非磺化二胺单体结构的不同，将这些共聚物分为了三类，见表2。其中，a类型为由体积较小的基团为主链的线型共聚酰亚胺，b类型为带有角度的共聚酰亚胺，c类型为以大体积基团为主链的刚性共聚酰亚胺。结果表明b、c类型比a类型的质子电导率高。用X-射线对这些聚酰亚胺样品进行照射，分析其纤维衍射图样发现，a类型的分子链间距小于均聚物NTDA-BDSA，而b、c类型的分子链间距大于此均聚物，说明大体积、带角度的共聚单体阻止了刚性链的紧密堆砌，产生了纳米孔，这些孔吸水性很强，导致膜的吸水率提高。由于在聚合物中高的含水量可提高质子的活动性，因此b、c类型的磺化聚酰亚胺比a类型的质子电导率高。Hyoung-Juhn kim等人[22]的实验结果也验证了这一点，当将带有角度的m-PDA引入到聚酰亚胺中时，所制备的质子交换膜的质子电导率得到了提高，这也是因为分子中纳米孔的形成。Litt等人[23]将大体积基团引入到磺化聚酰亚胺主链中，同样得到了质子电导率提高的结果。
将杂多酸分散在磺化聚酰亚胺中也能提高质子交换膜的电导率。J.E.McGrath等人[24]将磷钼酸或磷钨酸等按10%~60%的比例溶于磺化聚酰亚胺溶液中进行铺膜，发现在所制备的复合薄膜中，杂多酸高度分散，并形成纳米孔。进一步研究发现，在铺膜过程中，磺化聚酰亚胺分子中的磺酸基团与杂多酸发生了氢键的配位反应，使杂多酸主要位于离子亲水区域，从而帮助薄膜保存水分，改善了因水含量降低而对薄膜的质子电导率造成的影响。FTIR谱图表明，在180℃时纳米复合膜中仍有水存在。
另外，磺酸基团在主链中的位置也会影响质子交换膜的性能，尤其是质子电导率。我们将磺酸基团位于聚酰亚胺主链上的磺化聚酰亚胺称为主链型的，相应地，将磺酸基团位于侧链上的称为侧链型的。磺化二胺单体ODADS[25]和BAPFDS[26]的磺酸基团直接连在苯环上，因此由它们合成的磺化聚酰亚胺属于主链型，磺酸基团直接连接在聚合物主链上会产生均一的相形态，没有Nafion®膜所具有的易于质子通过的离子簇通道，因此在相对湿度低于100％时，主链型磺化聚酰亚胺的质子电导率低于Nafion117，如图1[26]所示。而磺化二胺单体2,2'-BSPB[27]和DAPPS[28]的磺酸基团不是直接连在苯环上，而是位于苯环的侧链上，因此由它们合成的磺化聚酰亚胺属于侧链型。实验中发现，NTDA-2,2'-BSPB的电导率与吸水率的关系曲线与Nafion117类似，而不是与主链型NTDA-ODADS/ODA(3/1)接近，如图2[27]所示。50℃时当吸水率为35g/100g时，其电导率为0.1S·cm-1，与Nafion 117相当，是NTDA-ODADS/ODA(3/1)的5倍；与NTDA-ODADS/ODA(3/1)相比，NTDA-2,2'-BSPB在低吸水率时就有很高的质子电导率。产生这种结果的原因是，磺酸基团连在聚合物的侧链上，在聚合物中产生了同离子簇作用相同的相分离结构，易于质子通过，从而提高了质子电导率。
3.3 提高磺化聚酰亚胺的水解稳定性
提高质子交换膜的水解稳定性可提高其在燃料电池中的工作寿命。选择NTDA作为磺化聚酰亚胺的二酐单体就是为了使聚酰亚胺的抗水解性能达到最大，同时保持分子链的刚性结构[21]。
Okamoto实验小组经过研究发现，磺化聚酰亚胺膜的水解稳定性与分子链柔性和二胺单体的碱性有关。分子链柔性越大，二胺单体的碱性越高，膜的水解稳定性越大。该小组的工作人员用发烟硫酸作磺化剂将ODA进行磺化，合成了具有柔性醚键的磺化二胺单体ODADS[25]，并与NTDA及非磺化的二胺单体制备了一系列聚酰亚胺。实验表明，这些聚酰亚胺与基于BDSA的聚酰亚胺相比质子电导率相当，但水解稳定性得到了很大提高。NTDA-BDSA/ODA(1/1)在80℃水中浸泡5.5h便开始变脆，轻微弯曲时膜破碎；而NTDA-ODADS/ODA（1/1）在80℃水中浸泡25h仍能保持非常强的韧性。原因是薄膜的水解稳定性主要受分子链柔性影响，柔性越大，水解稳定性越高。然而由另一磺化二胺单体BAPFDS[26]与NTDA及非磺化二胺合成的磺化聚酰亚胺的分子链虽然是刚性的，但其水解稳定性却优于基于ODADS和BDSA的磺化聚酰亚胺。他们认为，BAPFDS与ODADS、BDSA的不同之处在于ODADS与BDSA的磺酸基连在氨基所在的苯环上，而BAPFDS的磺酸基连在桥式苯环上，由于磺酸基是强吸电子基团，使得BAPFDS上与氨基相连的苯环的电子密度大于ODADS和BDSA，也就是说BAPFDS的碱性强于ODADS和BDSA，而芳香二胺的碱性越高，越容易与二酐反应，而水解是聚合的逆反应，因此，碱性高的二胺生成的聚酰亚胺的水解稳定性较高。因此，虽然由BAPFDS合成的聚酰亚胺的分子链为刚性结构，但BAPFDS的高碱性对水解稳定性的正面影响抵消了刚性结构的负面影响，导致其生成的聚酰亚胺的稳定性相应提高。DAPPS[28]由于烷氧基的给电子效应呈现出很强的碱性，优于BAPFDS，因此聚酰亚胺NTDA-DAPPS具有更好的水解稳定性。同样由于烷氧基的给电子性能，使得2,2'-BSPB[27]具有很强的碱性，因此NTDA-2,2'-BSPB也具有很好的水解稳定性，在80℃水中浸泡半年以上机械强度没有损失。
研究发现将TFMB[22]或苯基氧化膦结构[14,19]引入到磺化聚酰亚胺分子链中也可以提高质子交换膜的水解稳定性。前者是因为TFMB具有很好的憎水性；而苯基氧化膦结构反应性很强，可与许多物质相互作用，从而可提高聚合物在水中的稳定性，即使在高温时薄膜也能具有很好的稳定性。
3.4 其它
磺化聚酰亚胺质子交换膜的形态对其性能也有很大的影响[17,26]：对组成相同的共聚聚酰亚胺，嵌断共聚物的质子电导率相应较大，吸水率较高，而无规共聚物的溶解性、水解稳定性和氧化稳定性较高。C. Genies等人[17]认为，嵌断共聚物的质子电导率较高是因为嵌段特性有利于相分离，而相分离结构易于质子通过，从而使质子电导率增大。
韩国的Young-Moo Lee等人[29]认为将磺酸基引入到刚性主链中不易使膜形成均匀的形态。他们用含有磺酸基团的交联剂（如N,N-bis (2-hydroxyethyl)-2-amino ethane sulfonic acid）使普通的五元环聚酰亚胺(BTDA-ODA)主链进行交联，形成交联的磺化聚酰亚胺。所制备质子交换膜的离子交换量可达到1.4meq/g，质子电导率为0.079 S·cm-1，在100℃水中浸泡8h物理化学性能不发生变化，具有很好的水解稳定性。
4 结语
目前法国、日本、美国、韩国等国家都已相继开展了磺化聚酰亚胺质子交换膜的研究，虽然这些研究尚处于实验室研究阶段，也未开发出一种能替代Nafion®膜的磺化聚酰亚胺膜，但六元环的磺化聚酰亚胺膜仍是非常有前途的燃料电池用质子交换膜。目前为止我们国家还没有此方面的相关报道，因此建议有关研究单位尽快行动起来，以弥补我国在这方面的空白。
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作者简介：孙彩霞（1973－），女，河北石家庄人，硕士，助研，主要从事高性能聚合物材料的研究。（E-mail: scx@dl.cn），Tel:0411-84379167
论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日
