陈曼华，陈朝辉，肖安
(国防科技大学航天材料学院CFC重点室，湖南长沙410073)1
Heating insulating coating preparation by UV-curing of pre-ceramic
CHEN Man-hua，CHEN Zhao-hui，XIAO An
(Key Lab. of college of Aero Space and Materials Engineering, National Univ. of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Abstract：The UV-curing process of pre-ceramic and coating preparation on Cf/SiC composites were investigated with polysilazane. The coating with well binging property and porous microstructure was gotten by craft optimizing. It was shown that coatings of polysilazane by UV-curing coating were consistent with Cf/SiC composites. The volume shrink of pre-ceramic was reduced and high temperature properties of coating were improved by adding SiO2 filling.
Key words：pre-ceramic polysilazane；UV-curing；coating
摘要：以聚硅氮烷先驱体为原料，采用紫外光固化法在Cf/SiC复合材料基体上制备隔热涂层，通过配方的研究和工艺的优化，得到了粘结性良好的多孔隔热涂层。结果表明：聚硅氮烷紫外光固化涂层与Cf/SiC复合材料基体相容性良好。二氧化硅填料可降低先驱体转化的体积收缩，提高涂层高温性能。
关键词：陶瓷先驱体；聚硅氮烷；紫外光固化；涂层
中图分类号：TB323                                        文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊-1722-03

1 引言
          由有机硅先驱体制备氮化硅、碳化硅等先进陶瓷材料的研究已成为人们广泛关注的高新技术，其独特的可溶可熔等优异工艺性能使之在陶瓷纤维、陶瓷基复合材料等结构陶瓷材料制备领域获得了成功的应用[1~3]。但有机硅先驱体在功能陶瓷的应用，即具有各种功能性质的陶瓷涂层制备研究鲜有报道。制备涂层的方法包括化学气相沉积法和先驱体转化法，虽然化学气相沉积法所制备的涂层致密度高，但制备工艺复杂，成本高。先驱体转化法制备工艺简单，成本低，易于成型，可制备各种大型复杂的构件涂层。先驱体转化过程中吸收热量，同时小分子的挥发和侧链有机基团的断裂损失，使所形成的陶瓷涂层多孔，因此先驱体转化制备陶瓷涂层具有吸热、隔热和耐热的功能，作为Cf/SiC高温结构材料的隔热涂层，不仅与基体相容性好，且可以降低基体表面在高温环境下应用的热辐射，以减少非热元件的热损伤。
          紫外光固化为涂层制备的新工艺[4]，其污染低、高速高效、可以在低温下进行，对设备要求简单且成本低，采用紫外光对先驱体进行不熔化处理，可减少涂层中的氧含量，提高涂层的纯度。
           本文以聚硅氮烷为有机硅先驱体，研究其紫外光固化及涂层的工艺，以改善Cf/SiC复合材料表面的隔热性能。
2 实验
2.1 原材料：
           聚硅氮烷，黄色液体，粘度14.5cp，自制。液态的1173光引发剂由汽巴-嘉基公司提供。二氧化硅固体粉末，湖南师大试剂厂生产。
2.2 试样制备：
          采用功率为100w自制高压紫外光汞灯进行实验。在实验中涂料试样与紫外灯距离为11cm。将固化后涂层试样研细，置于二甲苯溶液中，浸泡24h，烘干称重，计算凝胶含量，同时将固化后涂层试样置于自制高温裂解炉中1100℃保温9h，得到无定形结构的陶瓷。
2.3 仪器测试：
         样品的红外光谱用美国NICOLET仪器公司生产的360ESP 型傅立叶红外光谱仪测定。
3 结果与讨论
3.1 先驱体PSZ的感光性
         紫外光固化涂料由可进一步聚合的预聚体、活性单体、光引发剂以及其它助剂组成。经过适当波长的光照射后，发生聚合交联反应，能迅速固化成型。树脂体系的性质直接影响成型工艺，要求其具有低粘度、低固化收缩率、贮存稳定性以及强的光敏性等特点。该先驱体含多种反应性基团，液体的粘度为14cp。PSZ中的乙烯基对紫外光响应性高，在少量引发剂引发下可迅速紫外光固化成膜，经高温裂解，所制备的氮化硅陶瓷涂层的陶瓷产率为82%。由于光固化体系的单一，氮化硅涂层的纯度高，均匀致密。

          有机叔胺类化合物能有效抑制氧阻聚效应。反应机理为：叔胺能够降低氧分子的淬灭作用，而且胺类作为供氧体被自由基夺取α—H后生成的α—胺基自由基更易与三线态氧结合成过氧自由基，消耗氧，以减少氧与链自由基的反应，而且叔胺能很快终止过氧自由基，生出能有效引发单体聚合的α—胺基自由基。通常在光树脂中加入三乙胺、三乙醇胺，抑制氧阻聚，但未反应的小分子会残留在涂层中，影响涂层的性能；同时这些小分子为极性，而陶瓷先驱体为非极性，二者不易混合均匀。PSZ的叔胺活性基团既能有效地抑制氧阻聚，缩短固化时间，又参与光固化反应。
          由于胺基的存在，使其具有更好的粘结性，提高了涂层的附着力和硬度。PSZ为有机硅分子，有机硅分子的低表面张力特性及良好的润湿性能有利于改善光固化体系的流平性和与基体的相容性，减少了缩孔、桔皮等不良现象。
          光活性单体是光固化体系的稀释剂，其分子量较低，能够调节预聚体粘度，且含有不饱和双键等光活性基团，增加体系的光交联活性。为了保证涂层的纯度，减少杂质，以先驱体为预聚体的光交联体系中，一般不采用添加光活性小分子的方法调节粘度，而是改变先驱体合成工艺，改变先驱体的分子量及分子量分布，进一步调节光固化体系粘度。实际上液态先驱体粘度很低，可基本满足固化膜粘度要求，主要的研究在于如何增加先驱体分子链上光活性基团的链节数，提高紫外光固化速度。
3.2 光引发剂及用量对光固化影响
          将聚硅氮烷进行紫外吸收测试，其吸收光波小于220nm，且无峰值，在无光引发剂条件下，体系在由低压汞灯产生的小于220nm短波长光照下固化。加入光引发剂后，体系可以在由高压汞灯产生的360nm以上波长光照下固化。在常见的光引发剂中，1173光引发剂为微黄色液体[4]，与聚硅氮烷相容性好，体系无溶剂，避免了因溶剂挥发而在涂层上产生空隙。
          不光引发剂时，即使光照时间延长至10 h以上，聚硅氮烷也不固化。在图1、图2中，固定光照时间为20 min，可以看出，随着光引发剂用量的增加，凝胶含量显著地提高。光引发剂在2.5%～3.5%，其凝胶含量达到最大值。陶瓷产率的变化曲线与凝胶含量变化曲线基本类似，在光引发剂低于2.5%时，双键相对含量逐渐下降，这之后，双键相对含量变化缓慢。
          当光引发剂的加入量达到2.5%以后，样品的凝胶含量和双键相对含量趋于稳定，反应程度不在提高，说明在现有的实验条件下，该光固化反应达到饱和[5]。由于光引发剂为国外进口产品，价格较高，过高的光引发剂用量会增加成本，因此聚硅氮烷光固化反应的光引发剂用量以2.5%为宜。

3.3 光照时间对光固化影响
         固定光引发剂用量为2.5%，光照时间对聚硅氮烷光固化影响见图3，图4，在光照20 min内，增加光照时间，凝胶含量亦随之提高，双键相对含量显著地降低，进一步增加光照时间，凝胶含量和双键相对含量基本不再变化。另一方面，由于本实验所用的紫外灯功率低，随着光照时间的延长，其热效应愈加严重，由于涂层表面和界面（涂层与基体）受热不均匀，涂层粘结力降低。

3.4 SiO2填料对涂层的影响
         有机硅先驱体陶瓷高温转化过程存在明显的体积收缩，使涂层开裂，甚至剥落，涂层最大厚度为0.2~0.3mm。增加涂层厚度可提高隔热效果，但随着涂层厚度增加，涂层与基体的粘结性能显著地降低。因此在先驱体中加入填料，一方面希望利用活性填料来提高先驱体的陶瓷产率，控制先驱体在高温裂解过程的收缩；另一方面则希望能改善陶瓷涂层的微观结构，提高其力学性能。实验中尝试了用透光性良好的石英短纤维作填料进行紫外光固化，由于纤维分散的不均匀性，其增强效果不理想。大量实验表明：白炭黑(SiO2) 能与有机硅先驱体性能互补，有效地提高涂层高温粘结能力。涂层厚度可达到0.8~1.2 mm，究其原因，主要有以下几个方面：第一，无定形的二氧化硅粉末颗粒直径小于1μm，具有很高的比表面积，最大比表面积达1300m2/g，填料与先驱体相容性好，在先驱体溶液中分散均匀；第二，二氧化硅粉末透光性良好，经紫外光照射可迅速形成均匀致密的固化膜；第三，二氧化硅填料阻滞了先驱体的热运动，提高了热稳定性和先驱体的陶瓷产率，降低了孔隙率，提高了涂层密度；第四，在先驱体高温裂解中，二氧化硅填料使颗粒之间的结合致密，有类似烧结的作用，提高了涂层与基体的粘结性能；第五，二氧化硅填料在使用前经活化处理，为均匀多孔结构，这有助于提高涂层的隔热性能。
          将上述的二氧化硅填料以一定比例与聚氮硅烷先驱体混合，所制备涂层的厚度为1mm，在600℃下空气氧化1h，失重率为4%，在1000℃下空气氧化1h，失重率为9%。
4 结论
         采用紫外光固化法可以制备聚硅氮烷先驱体涂层。二氧化硅填料可抑制先驱体转化体积收缩，提高涂层高温性能。

参考文献：
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[2] Soraru G D, Modena S, et al. [J] J Am Ceram Soc, 2002, 85(6): 1529-1536.
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[5] 杜作栋, 等. 有机硅化学. [M]. 北京: 高等教育出版社, 1990. 102-108.

作者简介：陈曼华（1964-），女，陕西西安人，在职博士生，现从事陶瓷基复合材料研究。

论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日