葛建芳，贾德民
（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640）
Research on silicone rubber hybrid materials with heat conductive performance used for electronic encapsulation
GE Jian-fang, JIA De-min
（College of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China）
Abstract：One reactive monomer was prepared from hexamethyldisiloxane, divinyltetra- methyldisiloxane and tetraethylsilicate etc, in different technology. It was concluded that the hydroxyl content in the monomer was lowered under condition of continuous feed of hexamethyldisiloxane. With this kind of monomer added, the mechanical strength was raised to 10～11 multiples of the unmodified silicone rubber, and electric breakdown strength was elevated about 4kV· (mm)-1. The silicone rubber-SiO2-Al2O3 hybrid materials were prepared, with mechanical properties improved in presence of 3-MPS coupling agent due to the interface action enhancement.
Key words：silicone rubber；hybrid material；dielectric；functional materials
摘要：用不同的进料工艺，以六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷和硅酸四乙酯为原料，合成一种反应型SiO2单体。由连续进料工艺得到的SiO2单体，羟基含量低，可使硅橡胶的拉伸强度提高10~11倍，击穿强度升高4kV· (mm)-1左右。在硅橡胶-SiO2-Al2O3杂化材料体系中，引入偶联剂3-MPS，有助于α-Al2O3与硅橡胶间界面作用的增强。
关键词：硅橡胶；杂化材料；电介质；功能材料
中图分类号：TM201.44；TM215；TQ333.93 献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊-1652-04
1 引言
气相SiO2杂化增强硅橡胶，因其加工粘度高，应用受到一定的限制。以硅酸乙酯为前驱体，采用“溶胶-凝胶”法原位复合技术制备杂化材料已有大量文献报道[1~4]。本文以硅酸乙酯为前驱体，并在SiO2无机纳米粒子上引入乙烯基官能团，同时封闭SiO2颗粒表面羟基，制备反应型MQ树脂单体，并考察由该单体和硅橡胶复合制得的杂化材料的力学性能和介电性能。在此基础上，将杂化增强硅橡胶中引入导热填料α-Al2O3，制备导热型硅橡胶复合材料，并探讨α-Al2O3的粒径及其分布以及偶联剂处理等因素对杂化材料性能的影响。
2 实验
2.1 主要原料
乙烯基硅氧烷（乙烯基含量（w/w），0.26%）、氢基硅氧烷（含氢量（w/w），1.68%）、六甲基二硅氧烷、双乙烯基四甲基硅氧烷、α-Al2O3、偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(A-155)和3-(甲基丙烯酰氧基）丙基三乙氧基硅烷(3-MPS)等，均为工业品。硅酸乙酯、硫酸、氢氧化钠、硫酸镁为化学纯。
2.2 合成实验
（1）反应型单体的合成在玻璃反应瓶中，加入六甲基二硅氧烷102g，四甲基二乙烯基硅氧烷26.1g、硅酸乙酯416g及适量浓硫酸，强烈搅拌下滴加去离子水，反应温度升高至60℃，加热至110℃并保持反应5h，冷却后用氢氧化钠中和，再加入甲苯混合后静置分层，分去水相，用蒸馏水将甲苯层洗至中性，减压下蒸去甲苯，得到淡黄色树脂状单体。其理论组成为(Me3SiO0.5)0.63(ViMe2SiO0.5)0.16(SiO2)。采用不同的六甲基二硅氧烷加料方式。
（2）铂络合物催化剂自制，铂理论含量0.08%。
2.3 分析测试
纳米单体结构采用Nicolet 179SX傅利叶红外分光光谱仪。按要求将胶料混合均匀压成尺寸为100mm×40mm×10mm试片，采用KDR-1B智能导热系数顺态测定仪测量导热性能。用INSTRON1175型材料试验机测定杂化材料的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率0.5mm·(min)-1；介电性能测定采用TR-10C型介质损耗测量仪和50kV自动升压变压器，频率100Hz。粘度用NDJ-2G型旋转粘度计测定。
3 结果与讨论
3.1 杂化单体的结构特征及其作用
杂化单体的红外光谱图见图1。1600、1410、1010和960cm-1处出现吸收峰，说明乙烯基的存在；1130～1000cm-1处出现强宽谱带，证明存在Si-O-Si结构；850～760cm-1间的一组吸收峰，表明存在二甲基。在3500cm-1附近出现的宽带吸收和950～810cm-1处的吸收峰也同时说明其中含有SiOH基团，这可能是由于硅酸乙酯水解脱醇后形成的羟基未完全发生缩合所致。当六甲基二硅氧烷进料方式由一次性进料改为连续进料，杂化单体的羟基吸收峰（b）明显减小，说明连续进料有利于硅酸乙酯水解脱醇后形成的羟基间的缩合，使得六甲基二硅氧烷主要与硅氧颗粒表面的羟基反应，降低杂化单体的羟基含量。
硅橡胶力学性能与VMQR用量的关系见图2。其中硅橡胶拉伸断裂强度σm 为0.58MPa，杂化材料的伸断裂强度用σh表示。
由图2可以看出，其用量有一个合适的范围。用量小时，补强效果较差，拉伸强度低；用量增大，增强作用提高，拉伸强度随之提高。Turcsanyi理论[5]认为，填料-基体的粘合力具有不容忽视的作用。在纳米粒子增强和纳米单体参与硅橡胶间的交联反应的共同作用下，随纳米单体用量的增加，杂化材料的拉伸强度继续升高。当纳米粒子表面的羟基受到封闭，填料粒子与硅橡胶基体间作用增强，拉伸强度提高的幅度增加。
VMQR的加入对杂化材料击穿强度的影响见表1。当其用量为20phr以上时，击穿强度明显提高；与无杂化单体时相比，击穿强度大幅提高，作者认为这应与基体交联密度加大和无机成分含量的提高有关。
3.2 导热填料α-Al2O3的粒度与粒度分布
图3是采用不同粒径的α-Al2O3时，乙烯基硅氧烷与α-Al2O3混合物的粘度与填料α-Al2O3用量之间的关系。
对325目的α-Al2O3而言，体系的粘度随α-Al2O3用量增加而迅速提高，且当填料与乙烯基硅氧烷重量比达到2.2时，乙烯基硅氧烷全部进入α-Al2O3的颗粒间隙，混合物失去流动性。对于1000目α-Al2O3而言，因其粒径小、表面积大，乙烯基硅氧烷被α-Al2O3颗粒表面吸附，流动相相对减少，因此在α-Al2O3用量为60phr左右时即出现严重的糊化现象，粘度迅速升高并失去流动性。王蓉蓉等[6]在研究氧化铝粉体填充环氧树脂体系时认为，粉体颗粒太小，比表面积过大，不易被环氧树脂润湿，是体系粘度增大的原因。造成这一现象的根本原因，目前尚难定论。图4是用800目和1000目α-Al2O3混合使用并保持其填充的总重量份数为200phr不变，大、小不同粒径的α-Al2O3的比例不同时，体系粘度和硅橡胶的导热性能的变化情况。可见，体系粘度随小粒径α-Al2O3份量的变化，出现规律性的变化。当1000目的α-Al2O3在混合填料中的重量分数在0.1～0.15时，体系粘度最小，流动性和硅橡胶的导热性能较好。
3.3 偶联剂的作用
α-Al2O3颗粒分散于硅橡胶杂化材料基体中，微粒表面吸附橡胶大分子链，通过物理交联，同时还起到均匀负荷的作用。α-Al2O3颗粒与硅橡胶杂化材料基体间的界面作用至关重要。选用了两种代表性的硅烷类偶联剂A-155和3-MPS进行实验研究，实验表明，A-155对硫化过程均存在一定的抑制作用，这种作用可能与乙烯基的富电子结构有关。乙烯基易与Pt催化剂络合，又因A-155结构中硅氧键与乙烯基直接相连，对硅氢加成活性影响较大；偶联剂3-MPS，双键与硅氧键之间有亚丙基存在，硅氧键的影响小，具有良好的使用性能。
图5结果说明，加入偶联剂有利于导热杂化材料的断裂伸长率的提高。而拉伸强度则随偶联剂用量的增加，刚开始有所提高，随后降低。偶联剂的这一作用称之为“桥联”作用[7]。硅烷偶联剂水解产生的羟基与填料表面的活性点作用，硅烷基与硅橡胶分子链间又具有较强的相互作用，从而在填料与硅橡胶之间起到“架桥效应”。因此，当用量小于1.3phr时，对增加基体与填料之间的亲合力有利，即有利于界面作用的增强；但当偶联剂用量进一步增加，填料与基体间的交联密度下降，基体高分子链与填料间发生滑移性脱粘，造成拉伸强度降低，而断裂伸长率则再随之增大。
偶联剂用量与导热杂化材料的相对介电性能的关系见表2。
偶联剂的用量对击穿强度的影响并不十分显著，随偶联剂用量增加，击穿强度开始略有提高，随后下降。图7a、b为复合材料断面形貌。在图a中，填料与基体界面明显；图b中填料与基体之间无明显的界面，表明偶联剂有助于增强两相间的相互作用，应力发白区的出现也说明了这一点。
4 结论
连续进料有利于硅酸乙酯水解脱醇后形成的羟基间的缩合，使得六甲基二硅氧烷主要与硅氧颗粒表面的羟基反应，降低杂化单体的羟基含量。当纳米粒子表面的羟基受到封闭，填料粒子与硅橡胶基体间作用增强，拉伸强度提高的幅度增加。随VMQR的加入，杂化材料击穿强度明显提高，与基体交联密度加大和无机成分含量的提高有关。不同粒度的α-Al2O3混合使用，对降低体系粘度和提高硅橡胶杂化材料的导热性能有利。偶联剂有利于增强α-Al2O3与硅橡胶基体两相间的相互作用。
参考文献：
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[7] E. P. 普鲁特曼. [M]. (Silane and Tantanate Coupling Agent)硅烷与钛酸酯偶联剂. (Shanghai)上海: (Shanghai Science and Technology Literature Press) 上海科技文献出版社, 1987.
作者简介：葛建芳（1965－），男，河南灵宝人，茂名学院副教授，博士，现为华南理工大学博士后，在贾德民教授指导下从事高分子复合材料研究工作。
论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日
