徐任信^1,2，陈文¹，徐庆¹，周静¹，胡立新²
(1. 武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉430070；2. 湖北工学院化学工程系，湖北武汉430064)
Effect of stretching rate on piezoelectric and dielectric properties of PVDF films
XU Ren-xin^1.2，CHEN Wen¹，XU Qing¹，ZHOU Jing¹，HU Li-xin²
(1. Institute of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;
2. Chemical Engineering Department, Hubei Polytechnic University, Wuhan 430064, China )

Abstract：PVDF piezoelectric films were prepared by uniaxial stretching. The techniques of X-ray Diffraction and FTIR were used to analyze the microstructure of the films stretched under the different rate. The effect of the polarization field on the piezoelectric and dielectric properties of PVDF films was also studied. It is shown that the β and γ phase which provided the good piezoelectric properties to the films emerged in the PVDF system after stretching. Moreover, higher the drawing speed, more the β and γ phase. The piezoelectric strain coefficient and the dielectric constant of PVDF films increased, and the dielectric loss decreased with the increasing of the polarization field.
Key words：PVDF；Uniaxial Stretching；Piezoelectric properties；Dielectric properties
摘要：通过单轴拉伸工艺制备了PVDF压电薄膜，运用X射线衍射和FTIR分析技术分析了不同拉伸速率下薄膜的微观结构；并探讨了极化电场对薄膜压电介电性能的影响。结果表明：PVDF经单轴拉伸后，体系中出现了压电性能很强的β相和γ相，而且拉伸速率越高，体系出现的β相和γ相越多。随着极化电场的升高，PVDF压电薄膜的压电应变系数升高，介电常数升高，介电损耗降低。
关键词：聚偏氟乙烯；单轴拉伸；压电性能；介电性能
中图分类号：TG215.7 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊

1 引言
          聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride, PVDF）压电薄膜具有柔韧性好、耐候性能好、化学性能稳定、压电系数高、耐冲击压力、与有机体有良好的相容性、与水和空气有良好的匹配性以及容易制成薄膜等优点，广泛应用于高压冲击载荷测量[1]、激光诱导冲击压力测试[2]、声纳、无损检测、生物医学超声成像、航空航海、桥梁振动检测以及其它压电陶瓷材料不能满足要求的场合。
          迄今为止，人们发现PVDF至少以五种晶相存在，分别为α相、β相、γ相、δ相和ε相[3]，其中以β相的压电性能最好、其次是γ相。通常的熔融加工方法制得的PVDF为α相，要使其具有良好的压电性能，就得使PVDF由α相转变成β相。因而，在PVDF的研究和应用过程中，人们设法提高PVDF体系中的β相含量。使PVDF形成β相的方法很多，根本思路就是使PVDF分子高度取向。Badr-Eddine El Mohajir[4]等总结了使PVDF由α相转变成β相的方法，他们通过实验得知，高压退火、高温过拉伸、低温拉伸以及高温高压直流电场都能使PVDF形成β相。在制备PVDF压电薄膜的过程中，考虑到压电薄膜的实用性，由于高温过拉伸必然引起薄膜的断裂，故该方法在实际应用中是不可取的。
          本实验采用了单轴拉伸工艺制备了PVDF压电薄膜，讨论了拉伸速率和极化电场对PVDF薄膜微观结构以及压电介电性能的影响。
2 实验
          将压制好的厚膜裁成30mm×80mm的片材，两端上好夹具，放入单轴拉伸设备（自制）中，待温度升到100℃，按不同的拉伸速率进行单轴拉伸处理，使拉伸形变＞400%，进行淬火处理。将PVDF薄膜被覆电极后，装在极化夹具上，放入95℃的硅油中，按极化制度（50、60、70、80、90、100kV/mm）加上高压直流电场，15min后，保压冷却至50℃以下，取出放置24h以后备测。
          运用XRD和FTIR技术对PVDF薄膜的微观结构进行分析。采用中科院声学研究所准静态压电测试仪ZJ-2对PVDF压电薄膜的压电应变常数d33进行测定。采用HP 4294A阻抗分析仪测试样品在1kHz下的自由电容C和介电损耗tgδ，并计算其介电常数εr。
3 实验结果与讨论
3.1 不同拉伸速率下PVDF薄膜的XRD分析
           图1是PVDF在不同拉伸速率下制得压电薄膜的XRD图谱。
           由图1看出，同未拉伸试样相比，低速拉伸试样出现了较为明显的β相衍射峰[5]，α相的衍射峰也有所增强。这是因为PVDF薄膜拉伸时，分子链平行于外力的方向取向。这种取向作用一方面使体系原有的α晶型（螺旋结构[6]）转化为β晶型（平面锯齿结构[6]），另一方面也能促使无定型态的PVDF进一步结晶（包括α相和β相），使整个体系的结晶度提高。所以体系不但出现了β晶型，α晶型的相对含量也有所提高。

           同低速拉伸的试样相比，高速拉伸试样的XRD谱图发生了较大变化。β相衍射峰明显增强，α相的衍射峰也有所增强，同时还出现了明显的γ相衍射峰[5]。低速拉伸时，PVDF分子在沿外力方向取向的同时，也来得及重新卷缩成无定型状态而使体系的结晶度提高不大。表现在XRD谱图上，各衍射峰的强度不大，峰型较宽。在高速拉伸时，PVDF分子在沿外力取向的同时，来不及卷缩回到原来的无定型态，使各种晶型的结晶更完善，体系的结晶度更高，表现在XRD谱图上，衍射峰更强，峰型更尖锐。
           高速拉伸试样γ相的出现，也应该是拉伸过程中分子运动的结果。在高速拉伸时，PVDF分子沿外力方向取向，但有部分分子来不及重排成β相而形成极性次于β相的γ晶型。
           PVDF之所以具有压电性能主要是因为体系中β和γ的存在，β和γ含量的提高，对提高材料的压电性能是非常有利的。同时，体系结晶度的提高，可以改善体系的应力传递，提高压电性能。由此可见，要制得性能良好的PVDF压电薄膜，不但要进行拉伸取向，而且要在一定程度上提高拉伸的速率。
3.2 不同拉伸速率下PVDF薄膜的IR分析
          图2是不同拉伸速率下PVDF薄膜IR图谱。
          由图2可以看出，拉伸后的PVDF薄膜在509cm-1和838cm-1处出现强的红外吸收峰，这些是PVDF β相的特征峰[7]；同时由IR图谱可以看出，高拉伸速率下PVDF薄膜的和低拉伸速率下的相比，在531cm-1、612cm-1、765cm-1和797cm-1处的吸收峰要弱得多，有的吸收峰（531cm-1和797cm-1）几乎消失，而这些是α相的特征吸收峰[7]。
          有人以530cm-1与510cm-1附近的吸收强度比值（D530/D510）作为衡量PVDF薄膜中β晶型含量的指标[8]。通过对图2中531cm-1与509cm-1处吸收强度比值的计算，可以看出，随着拉伸速率的提高，吸收比是依次降低的（依次为5.519，0.677，0.147）。说明拉伸后，PVDF薄膜出现了明显的β相结构，而且高速拉伸更有利于PVDF β相的形成。

3.3 极化电场对PVDF薄膜压电系数的影响
          图3给出了极化电场不同时PVDF薄膜的压电系数d33值。可以看出，随着极化电场的升高，PVDF薄膜的d33大幅度提高。在50kV/mm的极化电场作用下，PVDF膜的d33比较低。高速拉伸时仅为－19.8PC/N；低速拉伸时更低，仅为－9.1PC/N。说明50kV/mm以下的极化电场不足以使PVDF 薄膜的偶极子反转。在50～70kV/mm的电场作用下，随着极化电场的升高，PVDF薄膜的d33迅速提高。而在70kV/mm以上，随着极化电场的升高，PVDF薄膜d33上升趋势渐趋平缓。

          说明在较低电场作用下，极化电场的提高，能非常有效地促使PVDF薄膜的偶极子反转，提高材料的压电性能。在70kV/mm以上，随着极化电场的升高，能使PVDF的电畴的取向度进一步提高，压电性能也随之提高。
文献[9]介绍，PVDF薄膜的极化电场应该达到50~200kV/mm，甚至更高，但由于材料在制备过程中存在某些缺陷，以及实验中极化保压时间太长（油的自然冷却速率较慢），导致材料性能的老化，PVDF薄膜在高于100kV/mm的电场下，时间稍长就被击穿，故实验选定最终极化电场为100kV/mm。高速拉伸制备PVDF压电薄膜的d33值可以达到－34PC/N。
          由图3还可以看出，单轴拉伸速率对PVDF薄膜的d33影响非常大。相同极化电场作用，高速拉伸（16mm/min）的PVDF薄膜d33比低速拉伸（2mm/min）的要高得多。这是因为，在高速拉伸时， PVDF薄膜中形成了大量的β和γ晶相，极化后大大提高了材料的压电性能。而低速拉伸时，PVDF薄膜中β和γ晶相的含量较低，材料的压电性能也较低。
3.4 极化电场对PVDF薄膜介电性能的影响
          图4、图5分别给出了PVDF压电薄膜的介电常数和介电损耗与极化电场的关系。
随着极化电场的升高，PVDF薄膜的相对介电常数上升，而介电损耗下降。同时也可以看出，高速拉伸的PVDF薄膜在相同极化电场作用下，介电常数比拉伸速率低的要高，而介电损耗比低速拉伸的要低些。这主要是高电场强度使PVDF薄膜中的偶极子的排列更有序，从而提高了材料的介电常数和降低材料的介电损耗。PVDF薄膜在高速拉伸时，体系中的分子链排列更有序，从而导致材料的介电常数升高和介电损耗降低。

4 结论
          单轴拉伸工艺能够制备出性能很好的PVDF压电薄膜。PVDF薄膜的压电介电性能与拉伸速率和极化电场关系非常密切。
         （1）高速拉伸比低速拉伸更有利于PVDF β相的形成。
         （2）高速拉伸制备的PVDF薄膜压电和介电性能比低速拉伸制备的要高得多。在极化电场为100kV/mm时，高速拉伸的PVDF薄膜的d33接近理论值，为－34PC/N；介电常数为12.6，介电损耗为1.2%。而低速拉伸的PVDF薄膜的d33仅为－15.7PC/N，介电常数为10.7，介电损耗为1.7%。
         （3）极化电场对PVDF薄膜的压电性能影响非常大。极化电场越高，材料的压电和介电性能越好，极化电场为100kV/mm 比50kV/mm时的d33高出近1倍。

参考文献：
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[3] Davis GT, Wang TT, Herbert J M. et al. The applications of ferroelectric polymers. [M]. Glasgow: Blackie, 1988.
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[8] 中国科学院有机化学研究所十二室编. 压电高聚物. [M].上海: 上海科学技术出版社, 1980.
[9] 冯玉军, 井晓天, 楼秉哲. [J]. 传感器技术, 1996, (4): 14-17.

作者简介：徐任信(1973－)，男，湖北通山人，博士生，讲师，湖北工学院化学工程系，主要从事功能复合材料的研究。（E-mail: chenw@public.wh.hb.cn），Tel: 027-87642079

论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日