朱嫦娥1，任丽1，安灏源1，王立新1,2
（1. 河北工业大学高分子材料科学与工程研究所，天津300130;
2. 中国环境管理干部学院，河北秦皇岛066004）
Study on synthesize and conductivity of polypyrrole and its composites
ZHU Chang-e1, REN Li1, AN Hao-yuan1, WANG Li-xin1,2
(1.Institute of Polymer Science ＆Engineering of Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China;
2.Enviromental Management College of China, Qinhuangdao 066004, China)
Abstract：Composites of polypyrrole and silica which were treated with silane coupling agent before use were synthesized by chemical oxidative polymerization in water medium. Factors which affect polymerization such as reaction temperature, reaction time, stir speed , and so on, were studied. Constitute, structure and performance of these composites were characterized by FT-IR, element analysis, TEM, SEM, four-probe measurement.
Key words：silane coupling agent；silica；polypyrrole；composites；chemical oxidative polymerization
摘要：以水为反应介质，用硅烷偶联剂（MPS）对纳米级粒子二氧化硅（SiO2）进行预处理，用化学氧化聚合方法合成了聚吡咯/二氧化硅（PPy/MPS—SiO2）复合材料。对影响聚合反应的诸因素（温度、时间、搅拌速度等）进行了探讨，利用红外光谱、元素分析、电镜、四探针技术表征了这些材料的组成、结构和性能。
关键词：硅烷偶联剂；二氧化硅；聚吡咯；复合材料；化学氧化聚合
中图分类号：O631 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊-1151-03
1 引言
聚吡咯因具有易合成、导电率、稳定性较好等优点而成为导电高分子领域中研究的重点之一，并且逐渐向工业应用方向发展[1]。但是，与大多数共轭导电聚合物一样，因其不溶不熔性使机械性能、加工性能较差，限制了实用化[2]。本文以水为反应介质，以FeCl3为氧化剂，在本征导电的聚吡咯中引入预先用硅烷偶联剂MPS处理过的纳米级粒子二氧化硅（MPS-SiO2），以化学聚合方法制备了聚吡咯/二氧化硅（PPy/ MPS-SiO2）复合材料。方法简单易行，所得产物经冷压即可成型，可望通过复合效应既改善材料的力学性能又克服一般方法因力学性能的改善而使电性能下降很多的弊端。本文重点研究了PPy/MPS-SiO2复合材料的合成条件、结构与导电性能之间的关系。
2 试验
2.1 原料及试剂
吡咯：化学纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司，减压蒸馏后使用。硅烷偶联剂MPS：南京康普顿曙光有机硅化工有限公司提供。SiO2：永新－沈阳化工股份有限公司，粒径10～20nm。FeCl3·6H2O：分析纯，天津市化学试剂三厂。苯磺酸钠：化学纯，上海试剂三厂。
2.2 材料的合成
2.2.1 聚吡咯（PPy）的合成
室温，将9.10g FeCl3·6H2O、4.40g苯磺酸钠（BSNa）加入100mL去离子水中，通氮气，搅拌均匀后注入1mL吡咯，体系迅速变黑，氮气保护搅拌聚合12h后离心分离，所得沉淀经超声波在去离子水中重复分散。重复离心分离——超声波分散过程，直至体系呈中性，最终产物60 。C真空干燥24h。
2.2.2 用硅烷偶联剂处理SiO2粒子
室温，将0.5mL硅烷偶联剂MPS加入100mL水/乙醇（1：9v/v）溶液中充分水解，然后加入0.6 SiO2粒子，室温搅拌12h后过滤，所得沉淀再用50mL水/乙醇（1：9v/v）溶液洗涤多次以除去多余的MPS，产物真空干燥。
2.2.3 聚吡咯/ 偶联剂处理过的二氧化硅（ PPy/MPS-SiO2）的合成
室温，将9.10g FeCl3 ·6H2O、4.40g苯磺酸钠（BSNa）和0.4g MPS-SiO2加入100mL去离子水中，通氮气，搅拌均匀后注入1mL吡咯，体系由黄—绿—墨绿—黑，氮气保护搅拌聚合12h后离心分离，所得沉淀经超声波在去离子水中重复分散。重复离心分离—超声波分散过程，直至体系呈中性，最终产物60°C真空干燥24h。
2.3 表征与测试
2.3.1 红外光谱
国BRUKER 公司的VECTOR22 型红外分光光度计，KBr 压片。
2.3.2 元素分析
西德elementar公司vario EL元素分析仪，微量燃烧法测定C、N、H；美国戴安公司DX120 型离子色谱仪，运用氧瓶燃烧法测Cl-、S。
2.3.3 TEM
Philips TECNAI—F20 透射电子显微镜，试样经无水乙醇超声分散，然后用微栅捞取，干燥后测试。
2.3.4 SEM
Philips XL30 型扫描电子显微镜，试样经辉光放射喷金处理后测试。
2.3.5 电导率测定
广州半导体研究所生产的SDY-4 四探针测试仪，试样在300kg/cm2的压力下冷压成型。
3 结果与讨论
3.1 复合材料的组成和形态结构
SiO2、MPS、PPy和PPy/ MPS-SiO2的IR谱图参见图1。由图可知，SiO2的特征吸收峰（1100cm-1）、硅烷偶联剂MPS的特征吸收峰（2946、2846、1720、1638、1455、1167、1088 cm-1）和PPy的特征吸收峰（1540、1460、1300、1150 和890 cm-1）在PPy/ MPS-SiO2的IR谱图中都有体现。尽管官能团的分子环境差异使峰位有所偏离，但足以证明复合体系中的PPy、SiO2和MPS的存在。
图2 分别为PPy、PPy/ SiO2、PPy/ MPS-SiO2的TEM照片。由图可见，用偶联剂MPS处理SiO2粒子，随后进行吡咯的聚合，得到的粒子外表为富含聚吡咯的PPy/ SiO2复合材料，外型似“木莓形貌”（raspberrymorphology），此种形貌曾被Armes、Gill[3，4]等小组报道过。与未用偶联剂处理的SiO2制备的PPy/ SiO2复合材料相比，PPy/ MPS-SiO2复合材料中SiO2粒子表面被PPy包覆的更完全。这是由于未处理SiO2时，吡咯基本是在SiO2孔隙中聚合，所得的材料表面富有SiO2；而经MPS处理后，MPS发生醇解生成硅醇基，与SiO2表面的羟基发生化学键合将SiO2包覆，而MPS的羰基与吡咯环上的仲胺基可形成氢键使得材料表面富有PPy，因此表现出较高的电导率。
3.2 复合材料的导电性能
3.2.1 反应时间和温度对材料电导率的影响
图3 为不同反应温度和时间与PPy/MPS-SiO2复合材料电导率的关系曲线。由图可看出，温度越低反应速度越慢，聚合时体系颜色变化比较缓慢，材料电导率呈现上升的趋势；电导率随反应时间呈先上升后下降的趋势。原因可能是吡咯聚合系逐步聚合，低温下聚合反应速度低反应时间较长，能进行较好的聚合和掺杂，形成的聚合物链缺陷少，链段长，结构规整度好，所以电导率较高。但反应时间过长，可能会有一些副反应发生及吡咯环局部过氧化，导致电导率下降[5]。据此我们作了0℃（15h）、20℃（12h）、40℃（9h）材料的元素分析，结果如表1。
3.2.2 搅拌速度对材料电导率的影响
表2 为不同搅拌速度下材料的电导率，由此可看出随着搅拌速度的增加电导率是呈上升趋势的。分析原因可能是搅拌速度增加所得材料的粒径变小，分布更规整均匀。图4 为不同搅拌速度下的SEM 照片。
4 结论
（1）以水为反应介质、FeCl3为氧化剂合成了PPy/MPS-SiO2复合材料，得到的粒子外表富含聚吡咯，外型似“木莓形貌”（raspberry morphology）。
（2）聚吡咯的电导率明显受聚合条件的影响，低温下合成的聚吡咯链的规整性和掺杂度较高，电导率较高。
（3）搅拌速度对聚吡咯复合材料的电导率亦有明显的影响，较高速度下合成的材料粒径较小，且分散规整均匀，宏观表现为材料电导率较高。
参考文献：
[1] Cvetko B F, Brungs M P, Burford R P, et al. [J]. J. Mater.Sci., 1988, 23:2102.
[2] 王立新,张福强,王新,等. PPy/SiO2纳米复合材料的合成与表征. [J]. 合成树脂及塑料, 1998, 15(2):52.
[3] Armes S. P, Maeda S, Gill M. Inorganic/organic hybridm aterials: Conducting polymer-silica nanocompositeparticle [J]. Polym. Mater. Sci. Eng, 1993 , 70 : 352-353.
[4] Maeda S, Armes S.P. Preparation of novel polypyrrole-silicacolloidal nanocomposites.[J]. J. Colloid Interface Sci., 1993,159 : 257-259.
[5] Castillo-Grtega M M, Inoue M B, Inoue M J. Chemicals ynthesis of highly conducting polyrrole by the use of copper(II) perchlorate as an oxidant. [J]. Synthetic Metals,1989, 28: C65-C70.
基金项目：天津市自然科学基金重点资助项目（023802411）
作者简介：朱嫦娥（1973－），女，河北沧州人，现为河北工业大学02 级硕士研究生，研究方向：导电高分子。现通讯地址：河北
工业大学东院314 信箱，邮编300130
论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日
