张斌，符若文，章明秋，董先明，赵斌
(中山大学材料科学研究所聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室，广东广州510275)
Studies on the electrical conductivity and vapor sensibility of the composites prepared from VGCF/PS
ZHANG Bin, FU Ruo-wen, ZHANG Ming-qiu, DONG Xian-ming, ZHAO Bin
（Materials Science Institute, PCFM laboratory, Zhongshan University, Guangzhou 510275, China）

Abstract：In this paper, a conductive polymer composite was fabricated by solution mix of polystyrene (PS) with vapor-grown carbon fiber (VGCF). The electrical conductivity of the VGCF/PS composite and its resistance responsiveness in different organic vapors were investigated. The experimental results showed that the VGCF/PS composite obtained has a good resistance responsiveness in many different organic vapors. The resistance responsiveness is also affected by the content of VGCF in matrix and the temperature of vapor. This means that the composite is promising to be used as a gas sensor to detect, distinguish and quantity different organic vapors.
Key words：vapor-grown carbon fiber；polystyrene；composite；electrical conductivity；gas sensitivity
摘要：用溶液共混法制备了气相生长炭纤维/聚苯乙烯（VGCF/PS）导电气敏复合材料。VGCF可以在基体中均匀的分散，显著地改善复合材料的电性能。复合材料在多种有机蒸气中都有很好的气敏性。同时，气敏响应程度受复合材料中炭纤维的含量和蒸气温度的影响。
关键词：气相生长炭纤维；聚苯乙烯；复合材料；电性能；气敏性
中图分类号：TB332 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊-1088-03

1 引言
        导电型聚合物复合材料由于其易成型、重量轻、性价比适宜，因此，具有广阔的应用前景和商业价值，PTC（positive temperature coefficient）型复合材料是其最显著的代表。近些年来，PVC（positive vapor coefficient）型导电复合材料延伸了PTC型材料的发展及应用。所谓PVC型导电复合材料，即气敏型复合材料，它能在蒸气中对气体进行吸附并引起材料电阻的变化，因此可以被用来进行气体监测、鉴别。
         目前关于气敏型导电聚合物复合材料的研究主要是围绕炭黑填充的聚合物基复合材料开展的[1~4]。我们知道，气相生长炭纤维（VGCF）有优异的电学和力学性能，它的形态与炭黑完全不同，能够形成与炭黑粒子完全不同的导电网络。因此，本文选取了VGCF作为导电填料用溶液共混法制备了气敏型VGCF/PS (聚苯乙烯)导电复合材料，研究了所生成的复合材料的电性能和在有机蒸气中的气敏性，探讨VGCF/PS作为气敏传感器的应用前景。
2 实验
        称取一定质量的VGCF，加入到一定体积的甲苯中。在磁力搅拌器上机械搅拌一定时间，再超声分散一定时间。然后加入一定质量的PS，继续机械搅拌和超声分散一定时间；涂膜，先自然干燥一定时间，后在真空下干燥一定时间，性能待测。
        材料气敏性能的测试采用电极涂膜法进行，步骤如下：截取长、宽和高分别为2.5cm、1.0cm和0.1cm的玻璃薄片；然后用两根直径约为0.1mm的细铜线缠绕在已截好的玻璃薄片上，两根铜线间的距离约为0.15cm；涂膜、干燥，得到厚度约为80～120μm的黑色复合材料导电薄膜；将之悬挂在一密闭的底部装有有机溶剂的锥形瓶的上部，记录电阻的变化；在电阻达到最大值后，将之拿出锥形瓶，同时记录电阻的变化。材料的气敏响应程度用测试电阻与初始电阻的比值（R/R0）来表示。测试装置见[5]。
3 实验结果与分析
3.1 VGCF/PS复合材料室温电阻率与VGCF含量的关系
        一般来讲，聚合物是绝缘的，但在加入导电性填料以后，材料的导电能力逐渐增加，由绝缘体逐渐变为半导体或导体。图1示出了VGCF/PS复合材料室温电阻率和炭纤维含量的关系。从图中我们了解到二者之间的关系符合逾渗理论，逾渗阈值约为6%，远远低于用单一聚合物基体所制备的导电复合材料的逾渗阈值[6]，对此，我们认为这主要是由VGCF在基体中的分散状态以及它们在基体中所形成的导电网络所致。图2显示了VGCF在PS基体中的分散情况，从中我们可以看出VGCF能够均匀地分散在聚合物基体中，形成“桥式”导电网络，这样，VGCF之间的距离就较小，因此VGCF/PS复合材料的电阻率较低，逾渗阈值也比一般的类似的复合材料要低。
3.2 VGCF/PS在THF中的气敏响应
        图3示出VGCF/PS复合材料在四氢呋喃蒸气（THF）中的气敏响应电阻变化曲线。当复合材料放入蒸气中后，材料的电阻上升，最大电阻可以达到起始电阻的1.1×105倍，这是由于复合材料吸附THF [7]，引起聚合物基体PS的溶胀，使VGCF之间的距离加大，破坏了原来形成的导电网络，因此，使复合材料的电阻增大。当电阻达到最大值的复合材料拿至空气中干燥时，复合材料吸附的THF解吸，使聚合物基体收缩，又减小了VGCF之间的距离，直至形成新的导电网络，因此，复合材料的电阻下降。由此说明此种复合材料可以被用来作为制备气体传感器的原料。

3.3 VGCF含量对复合材料在THF中气敏响应程度的影响
         当复合材料中导电填料的含量变化时，填料在聚合物基体中形成的导电网络的完备程度必然有差异，从而影响复合材料在有机蒸气中气敏响应程度[3,5]。表1显示出了VGCF/PS复合材料中VGCF的含量对复合材料在THF中的气敏响应程度的影响，可以看出：当VGCF的含量达到6.25%时，复合材料在蒸气中有最大的气敏响应性，约为1.1×105。低于或高于这个含量，复合材料在蒸气中的气敏响应程度都要下降。这主要是由于在基体PS中所形成的导电网络完备程度的差异使基体吸附蒸气所产生的溶胀对导电网络破坏的程度不同所致。当VGCF的含量为6.25%时所形成的导电网络对蒸气的敏感程度最大，因而，产生了VGCF/PS复合材料在THF中的最大气敏响应程度。

3.4 温度对VGCF/PS在THF中气敏响应程度的影响
         温度是一个影响材料性能很重要的因素，图4显示出了温度对VGCF/PS复合材料在四氢呋喃蒸气中气敏响应程度的影响是很大的。随着温度的升高，气敏响应程度逐渐下降。升高温度，电子的动能增加，使电子的跃迁变得容易；同时聚合物基体的粘度也变小，有利于VGCF在基体中重新聚集形成导电网络。这两种作用都减小了复合材料由于吸附THF而导致的电阻上升幅度，因此，复合材料在四氢呋喃蒸气中的气敏响应程度随温度的升高是不断下降的。
3.5 VGCF/PS在不同蒸气中的气敏响应
        表2列出了VGCF/PS复合材料在几种有机蒸气中的最大气敏响应程度，从中我们可以看出：VGCF/PS复合材料在这几种蒸气中的气敏响应程度都较大，具有一定的广谱应用性。根据在不同蒸气中气敏响应程度的不同，可以用来对不同的气体进行鉴别。因此，用此种VGCF/PS复合材料来作为制备气体传感器的材料具有广阔的应用前景。

4 结论
         由上面的实验结果，我们得出以下结论：（1）VGCF可以均匀地分散在聚合物基体PS中，形成“桥式”导电网络，因此，它的加入可以极大的改善复合材料的导电性，同时逾渗阈值低于一般的导电复合材料；（2）VGCF/PS复合材料在多种有机蒸气中都有较好的气敏响应性，可以用作制备气体传感器的材料；（3）VGCF/PS复合材料在蒸气中的气敏响应程度受复合材料中VGCF的含量和蒸气温度的影响，在VGCF的含量为6.25%时，复合材料在THF中的气敏响应程度最大；同时随温度的升高，复合材料在蒸气中的气敏响应程度下降。

参考文献：
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[2] Chen J, Iwata H, Tsubokawa N, et al. [J]. Polymer, 2002, 43: 2201.
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[4] Li J, Xu J, Zhang M, et al. [J]. Carbon, 2003, 41: 2353.
[5] XianMing Dong, RuoWen Fu, MingQiu Zhang, et al. Gas Sensing Materials from arbon Black/Poly (Methyl Methacrylate) Composites. [J]. Polymer & Polymer Composites, 2003, 11(4): 291.
[6] Zhang M Q, Zeng H M, Conducting thermoplastics compo- sites. In: Olabisi O(ed).[M]. Handbook of thermo- plastics, pp. 873-891, Marcel Dekker Inc, New York, 1997.
[7] Chen J, Tsubokawa N. [J]. Polymer Journal, 2000, 32(9): 729.

基金项目：国家自然科学基金重点项目（50133020）；广东省自然科学基金团队项目（20003038）；高等学校博士学科点专项科研基金
作者简介：张斌（1972－），男，籍贯陕西，博士研究生，主要从事聚合物复合材料极功能材料的研究。

论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日