姚凌江1，张刚2，陈小华2，彭景翠2
(1. 湖南大学应用物理系；2. 湖南大学材料科学与工程学院，长沙410082)
Modification of silicone rubber with carbon nanotubes
YAO Ling-jiang1, ZHANG Gang2, CHEN Xiao-hua2, PENG Jing-cui2
(1. Department of Applied Physics, Hunan University, Changsha 410082, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)
Abstract：The CNTs/silicone rubber composite was prepared through solution mixture, and the mechanical, electrical and thermal properties of composites were investigated. The results showed that the CNTs were well dispersed into the silicone rubber matrix, and the modified conductive silicone rubber with CNTs has a smooth surface and good elasticity. Moreover, the CNTs/silicone rubber composite has the relaxation process of resistance under power. DSC test indicated the heat stability of composite was improved.
Key words：carbon nanotubes；modification；silicone rubber；composite
摘要：利用溶液混合的方法制备了碳纳米管硅橡胶复合材料，并对复合材料的力学、电学、热学等性能进行了研究。结果表明：采用溶液混合并用超声辅助分散的方法可以获得表面光洁平整、分散较好和具有良好弹性的导电硅橡胶。2%（质量分数）的碳纳米管能使硅橡胶的抗拉强度提高一倍，7.5%（质量分数）的碳纳米管就能使硅橡胶的电阻率下降10个数量级。另外，通过碳纳米管改性的硅橡胶复合材料的电阻率在外力作用下，明显存在弛豫现象；DSC测试也表明，碳纳米管的加入提高了硅橡胶的热稳定性，而且5%（质量分数）的碳纳米管能使复合材料的热氧化分解温度提高了32℃。
关键词：碳纳米管；改性；硅橡胶；复合材料
中图分类号：TB383；TQ330.38 文献标识码：A
文章编号：1001-9731（2004）增刊-1035-04
1 引言
导电高分子复合材料是高分子功能材料的重要研究课题之一。所谓的导电高分子复合材料是高分子材料与导电填料混合构成的一种功能高分子材料。这种导电复合材料广泛应用在抗静电、自控温发热材料、电流过载保护、电磁屏蔽、电子元器件、压(拉)力传感器等方面。在这些导电高分子复合材料中，通常用金属粉末(纤维)、石墨、碳纤维、导电碳黑、氧化物等作为填料[1~5]。但要使复合材料达到一定的导电性能，这些传统填料的用量大，不可避免地影响了复合材料的力学性能和加工性能[6]。
自Iijima[7]发现了碳纳米管以来，碳纳米管作为典型的一维纳米材料，极大的长径比、极高的弹性模量和弯曲强度，耐强酸，强碱，耐高温，奇特的电导率以及优良的热导率使得其可能成为良好的复合材料增强体，并受到了广泛的关注[8~11]。但应用碳纳米管作为橡胶增强相的研究却少有报道[12]。考虑到硅橡胶具有较好的耐热性、耐寒性，并在电绝缘和密封制品方面具有广泛应用。我们采用碳纳米管作为填充物制备了碳纳米管/硅橡胶复合材料并对其性能进行了研究。
2 实验
2.1 原材料
室温硫化硅橡胶(成都有机硅中心)；交联剂，正硅酸乙脂；促进剂，二月桂酸二丁基锡；二甲苯(化学纯)，乙炔碳黑(自贡碳黑厂)；碳纳米管(化学气相沉积法自制)。
我们采用溶胶-凝胶法制备了Ni催化剂，将Ni盐制备成粘稠状溶胶，干燥烧结后研磨，即得到所需催化剂。对卧式不锈钢炉升温和通N2气，当炉温升至750℃时，将催化剂均匀洒在钼片上置于炉中并通乙炔(N2：C2H2=3:1)30min，即得到絮状含碳纳米管的产物。采用混合酸回流的办法来去除杂质，首先将含碳纳米管的原始产物放入3mol/L的硝酸溶液中，超声分散30min。然后置于三口瓶中并用磁力搅拌器搅拌回流2h，过滤、去离子水冲洗；将经硝酸处理后的产物再放入5mol/L盐酸中继续超声30min，并回流2h，过滤并用去离子水冲洗至PH＝7，烘干即得到纯净的碳纳米管。
2.2 试样的制备
将碳纳米管加入适量二甲苯中，超声分散30min。将液体硅橡胶加入到混合溶液中，充分搅拌溶解后继续超声30min。然后迅速脱去混合溶液中的二甲苯，加入交联剂,搅拌均匀,装模。待完全硫化后，制成50mm×20mm×5mm条状样品进行测试。
2.3 形貌及性能测试
用JEOL-5600型扫描电子显微镜观察复合材料的断面，试样为拉断后新鲜的断面喷金。体积电阻率ρv≥106Ω·cm时，用ZC36型超高电阻测试仪(上海精科第六仪表厂)测定。在两电极之间嵌入一试样并用导电银胶粘接，施于两电极上的直流电压与流过它们之间试样体积内的电流之比称为体积电阻RV。由RV及电极和试样尺寸可以算出体积电阻率ρv（Ω·cm），即ρv=RVS/d，其中：S为测量电极面积(cm2)，d为试样厚度(cm)，RV为体积电阻(Ω)。ρv<106Ω·cm时，以导电银胶粘接铜片作为电极,用DT930F数字万用表测定。
通过分别测定导电硅橡胶的电阻率与载荷的关系及其在加载后随时间的变化并绘制曲线,可确定电阻率－压力关系。
用Perkin-Elmer DSC进行DSC测定(样品重量约10mg)。气氛：空气；升温速度：15℃/min；温度范围：100~500℃。
3 结果与讨论
3.1 碳纳米管/硅橡胶复合材料形貌
图1显示的是碳纳米管含量为5%（质量分数）的碳纳米管/硅橡胶复合材料断口的SEM像。从图1中可以看到，碳纳米管在硅橡胶基体中分散均匀，没有团聚现象。这表明采用溶液混合并辅以超声分散的方法可以使碳纳米管较为均匀地分散在硅橡胶中。
3.2 碳纳米管含量对体积电阻率的影响
图2 为CNTs含量与复合材料体积电阻率之间的关系(室温)。从图2曲线可以看出，随着碳纳米管的加入，开始时复合材料的体积电阻率仅略有下降。当碳纳米管含量达到一定的值时，复合材料的电阻率迅速降低。但是继续增大碳纳米管在复合材料中的含量，复合材料的电阻率又变化缓慢。这是因为碳纳米管之间的间距大，当碳纳米管含量较低时很难形成完整的导电通道。但由于碳纳米管的纳米尺寸以及其极高的长径比，隧道导电效应显著。因此，复合材料的电阻率随碳纳米管的加入下降缓慢。当碳纳米管含量增至某一临界值(渗滤阈值)(Percolation threshold)时，碳纳米管相互缠绕连接，形成完整的导电通道，体积电阻率急剧降低。所以在电阻率－碳纳米管含量的曲线上出现一个突变区，在此区域内，导电填料含量的变化将导致电阻率的显著改变。其后，大量的碳纳米管相互接触形成导电通路，电阻率随碳纳米管含量的变化又趋于平缓。
图2 CNTs含量与体积电阻率之间的关系
Fig 2 The variety of bulk resistivity with CNTs content
3.3 碳纳米管/硅橡胶复合材料的力敏特性
图3显示了碳纳米管含量为5%（质量分数）和7.5%（质量分数）的碳纳米管/硅橡胶复合材料的力敏特性。当材料受外力而产生弹性形变后，其电阻率将发生变化，这种效应称为压阻效应。从图3中可以看出，拉力较小(<5N)时，复合材料的体积电阻率随拉力增加变化较小，当拉力继续增大时，电阻率与拉力近似成线性关系，压阻效应较为显著。这是由于在碳纳米管/硅橡胶复合材料中，碳纳米管聚集成网状结构，外力引起的形变在微观上表现为橡胶高分子链段的相对滑移、扭转以及折叠等运动,，这一方面使得部分碳纳米管构成的导电连续通道被破坏，导电网络减少；另一方面增加了碳纳米管之间的距离，使得隧道导电效应减弱，因此电阻率随拉力的增大而增大。
3.4 碳纳米管/硅橡胶复合材料受力时电阻率的弛豫过程
图4为5%（质量分数）和7.5%（质量分数）碳纳米管的硅橡胶在不同拉力下，其体积电阻率随时间变化的关系。从中可以看出，在CNTs含量相同的情况下，随着拉力的增大，复合材料电阻率的弛豫现象越明显，并且拉力越大，电阻率的弛豫时间越长。不同CNTs含量的复合材料，其弛豫曲线也不同。CNTs含量越大，复合材料电阻率的弛豫现象越不明显。有文献[13]描述了碳黑/硅橡胶体系中电阻率的弛豫过程，如何描述碳纳米管/硅橡胶体系中电阻率的弛豫过程，需要做进一步的工作。
3.5 碳纳米管/硅橡胶复合材料的热稳定性
图5为添加5%（质量分数）CNTs的硅橡胶及空白硅橡胶试样的DTA曲线。从图5中可以看出：没有添加碳纳米管的硅橡胶在372.4℃开始分解，而添加5%（质量分数）CNTs的硅橡胶在404.6℃分解，其分解温度比空白样提高了32℃。复合材料耐热性提高的主要是由于以下几个方面的原因：首先，填料的加入使残存催化剂(有机锡)的浓度降低[14]；其次，硅氧烷主链降解时的活性末端触碰到碳纳米管以及其碳纳米管末端的氧化物催化剂颗粒时会失去活性，不再引发主链剩余部分的降解[15]，而且由于碳纳米管的比表面积大，其表面和断口存在大量的官能团，硅橡胶大分子链可能直接与这些官能团相连，这种相连使很多的硅橡胶大分子链连接在一起而使复合物的交联点增加，较高的交联密度会抑制硅氧烷主链的降解，所以提高了CNTs/硅橡胶耐热性能。
4 结论
（1）获得了表面光洁平整，弹性良好的导电硅橡胶；（2）碳纳米管在硅橡胶基体中分散良好，没有出现明显的团聚；（3）在碳纳米管含量较低的情况下复合材料就获得了较好的力学性能和导电能力；（4）碳纳米管的加入使硅橡胶的热氧化分解温度得到了提高。
参考文献：
[1] Jay Janzen. On the critical conductivive filler filling loading in antistatic composites [J]. J Appl Phys, 1975, 16(2): 966-969.
[2] Hu K A，Moffatt Dawn，Runt J，et al. V2O3-polymer composite thermistors [J]. J Am Ceram Soc, 1987, 70(8): 583-585.
[3] G R Ruschau, S Yoshikawa，R E Newnham，Resistivities of conductive composites [J].J Appl Phys 1992, 72(3): 953-959.
[4] M Hussain, Y H Choa, K Niihara. Conductive rubber materials for pressure sensors [J]. J Mater Sci Lett, 2001, 20:525-527.
[5] 李跟华, 米志安, 刘君, 等. 镀银铜粉填充型导电硅橡胶的研究[J]. 有机硅材料, 2003, 17(3):10-11.
[6] Tchoudakov R，Breuer O，Narkis M，et al，Conductive polymer blends with low carbon black loading: polypro- pylene/polyamide [J]. Polym Eng Sci，1996, 36, 1336-1346.
[7] Lijima S. Helical microtubes of graphitic carbon [J]. Nature,1991, 354:56-58.
[8] Wong E W, Sheehan P E, Lieber C M. Nanobeam mechanics: Elasticity, strength and toughness of nanorods and nanotubes [J]. Science, 1997, 277:1971-1975.
[9] Treacy M M J，Ebbesen W，Gibson J M，Exceptionally high Young’s modulus observed for individual carbon nanotubes [J]. Nature, 1996, 381:678-680.
[10] Wei B Q, Vajtai R, jayan P M A. Reliability and current carrying capacity of carbon nanotubes [J]. Appl Phys Lett，2001，79(8):1172-1174.
[11] Berber Avas, Kwon Young-Kyun, Tomanek David. Unusu- ally high thermal conductivity of carbon nanotubes [J]. Phys Rev Lett, 2000, 84(20):4613-4616.
[12] 余颖, 曾艳, 张丽莎, 等. 碳纳米管对三元乙丙橡胶性能的影响[J]. 弹性体, 2002, 12(6):1-4.
[13] Hu Wangyu, Zhao Lihua, Wu Lijun, et al. Force-sensitive resistor of carbon-filled liquid silicone rubber [J]. J Appl Phys，1996,79(2):866-870.
[14] 王胜杰, 李强, 漆宗能, 等. 硅橡胶/蒙脱土复合材料的制备、结构与性能[J]. 高分子学报, 1998, 2:149-153.
[15] Takashi Kashiwagi，Eric Grulke，Jenny Hilding，et al，Thermal Degradation and Flammability Properties of Poly (propylene)/ Carbon Nanotube Composites [J]. Macromol Rapid Commun, 2002, 23:761-765.
基金项目：国家自然科学基金(50372020,5972031)；湖南省自然科学基金(01JJY2052)；教育部博士点基金(20030532008)资助项目
作者简介：姚凌江(1964－)，男，湖南新晃人，副教授，主要从事光子晶体、碳纳米管的表面改性和修饰及其应用研究。
(E-mail: l_j_yao@21cn.com, hudacxh@sohu.com, Tel: 0731-8821610
论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日
