曹阿民
中国科学院上海有机化学研究所高分子材料研究室
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  　近年来随着科学与应用高技术的迅猛发展，有限的化石资源与经济高速发展所伴随消费急剧增长之间的矛盾日益突出。另一方面，资源的消费与高速增长的社会消费同时带来了一系列环境污染与经济可持续发展问题。在高分子材料应用领域，以化石型原油资源为基础，通过一系列石油精细化学工业与聚合物材料合成工业等过程所制备的多姿多彩的应用高分子材料已经成为当今产业技术领域与日常生活不可缺少的基础物质材料。自1992年我国成为原油净进口国以来，目前的原油净进口量已经达到1亿吨规模，是仅次于美国的第二大原油进口国，并且随着未来汽车工业的急速发展，原油资源将加速枯竭，如何建立与环境协调发展的可持续型聚合物材料工业新模式成为必须直面的问题。自古以来，淀粉、多糖等系列生物物质是可以通过光合作用，取之不尽的年度再生性生物物质资源，以石油以外的再生性天然生物资源为原料，制备环境低负荷的生物降解性高分子新材料成为世界各国高度重视的关键产业技术。对于天然生物资源的利用，上世纪70年代以来，最初以淀粉及其改性产物为重要高分子组分，通过与通用聚烯烃材料共混技术的研究开发，制备得到了第一代的系列商业化崩解型降解塑料。在此基础上，通过聚烯烃光降解催化剂的导入，达到了聚烯烃组分的光降解与淀粉组分的生物降解，发展成为光、生物双降解型的新塑料。进入上世纪80年代，英国ICI公司以单细胞蛋白的发酵生产装置为基础，通过特定细菌的发酵将淀粉生物转化为以PHB为代表的生物聚酯（PHA）及其多种多样的共聚物，其后近二十年来PHA合成基因工程与相关代谢工程的发展，到今天PHA已经得到初步产业化应用。为了解决生物聚酯PHA生产的经济性问题，90年代以来以日本昭和高分子公司、德国BASF公司和美国Cargill-Dow公司等为代表的化学合成型生物降解性高分子新材料得到巨大发展，其中昭和高分子公司的Bionolle，BASF公司的Ecoflex，Cargill-Dow公司的Nature Work系列产品已经形成数千吨至上万吨产业化规模,并且逐步培育形成了系列包装材料、纤维材料、纺织与服装等下游相关关联产业。
　　以C-3化合物乳酸为基础的化学合成型生物降解性聚乳酸，通过淀粉培养基的乳酸的发酵、分离、提纯等工艺，其后续的乳酸缩合低聚以及解聚合生产丙交酯与提纯，最后经过可控聚合条件下的丙交酯的开环聚合反应制备不同分子量与性能要求的聚乳酸。在聚乳酸合成化学技术的最新进展中，基于中心金属铝、中心金属锌的多种新型手性、非手性配体的采用，发现可以高效率地实现光学消旋型的丙交酯的对映体选择性开环聚合，制备具有对映体嵌段结构的聚乳酸。该项化学合成技术的新突破可以跃廴樗岬暮铣纱戳酱蠡居诺悖?、消旋型丙交酯较光学纯丙交酯具有低成本优势。2、由光学消旋型丙交酯单体经过对映体选择性开环聚合，制备得到的聚乳酸对映体嵌段共聚物，通过结构控制可以形成高分子立体络合物（Stereo-complex）,形成不同于PLLA和PDLA的晶体结构，具有更高的熔点与热稳定性。并且，通过二嵌段以及多嵌段生物降解性高分子中对映体片段的设计优化可以制备得到生物降解性、生物相容性功能凝胶与纳米功能胶体。同时，到目前为止的催化剂研究也存在催化效率低、催化剂回收困难等问题。
　　由C-4化合物丁二酸、丁二醇出发，通过缩合聚合反应，可以制备高分子量的脂肪族聚酯－聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。自Carothers对PBS的研究以来，上世纪90年来昭和高分子公司率先通过采用二异氰酸酯端基偶联的方法合成生产得到重均分子量为25－30万的高分子量的PBS。高分子量的PBS具有良好的生物降解能力与可控生物降解速度，同时主链中大量亚甲基结构使其具有通用聚乙烯材料相近的机械、物理性能。PBS具有114－120度的熔点，聚乙烯相近的拉伸强度与断裂生长率。适合吹塑薄膜与中空容器、挤出加工片材、纺丝、注塑等多种加工工艺，生产制备多种多样的完全生物降解高分子制品。同时，最近我们的研究发现PBS作为基板，对NIH 3T3小鼠成纤细胞呈现比PLLA更好的生物相容性与低细胞毒性。目前制约PBS大量产业化的关键因素是原材料成本，包括由苯为出发原材料的丁二酸制备工艺所导致产品丁二酸的成本12，000－15，000元/吨。最近国外的最新技术发展表明：以不可食用的生物物质资源为原料，通过糖化后特定细菌的发酵等工艺过程，经过细菌代谢中的丙酮酸插入二氧化碳并磺饣乖梢砸徊搅⒔偷玫蕉《０罚詈蠼柚グ惫ひ展痰玫礁叽慷鹊亩《帷８枚《岷铣陕废吒镄挛蠓冉档投《帷⒍《嫉某杀咎峁┝丝赡埽亟贫疨BS以及以其为基础的系列脂肪族聚酯共聚物的产业化应用扩大。
　　中国科学院上海有机化学研究所近年来一直致力发展化学合成生物降解性聚酯的关键新技术:1、对PBS耐水性稳定性的影响因素进行了详细科学研究，并以此推动了催化体系的优化，在不采用端基扩链的前提下，合成高分子量、高稳定性的PBS以及共聚物。2、采用自有技术的高效催化体系与相应反应装置，5升小试规模一步合成重均分子量25万以上PBS及其共聚物。3、基于PBS及其共聚物研制高性能复合材料以及应用。希望与国内外同行合作，共同推进化学合成脂肪族聚酯的产业化应用。

　　论文来源：1st International Conference on Technology and Application of Biodegradable Polymers and Plastics,October,2004