研发历史

　　丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶。目前丁苯橡胶(包括胶乳)约占合成橡胶总产量的55％，约占天然橡胶和合成橡胶总产量的34％，是产量和消耗量最大的合成橡胶胶种。丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯可以顺式－1，4结构，反式－l，4结构和1，2结构存在于分子链中。聚合方法有乳聚和溶聚两种。主要品种如下图所示：

　　乳聚丁苯橡胶是通过自由基聚合得到的，在20世纪50年代以前，均是高温丁苯橡胶，1937年由德国Farben公司首先实现工业化，它是当前合成橡胶中生产能力最大的品种。50年代初，才出现了性能优异的低温丁苯橡胶。目前所使用的乳聚丁苯橡胶基本上为低温乳聚丁苯橡胶。羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量(1％～3％)的丙烯酸类单体共聚而制成。其力学性能和耐老化性能等较丁苯橡胶好。但这种橡胶吸水后容易早期硫化，工艺上不易掌握。高苯乙烯丁苯橡胶是将苯乙烯含量为85％～87％的高苯乙烯树脂胶乳与丁苯橡胶(常用SBRl500)胶乳以一定比例混合后经共凝得到的产品。乳聚丁苯橡胶(ESBR)的生产历史悠久，1990年以来的年产量在2.l～2.5Mt范围内徘徊。

　　20世纪60年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（SSBR）开始问世。它是采用阴离子型(丁基锂)催化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌段型两种。

　　早年生产的SSBR，其分子链呈线型结构，相对分子质量分布窄且呈单峰型,玻璃化温度低(-70℃),1,2-结构含量较低(10％～13％)。这种胶的耐磨性和耐寒性虽比ESBR好，但粘着性、抓着(抗湿滑性)和加工性能差。传统的观点是：滚动阻力(即滞后损失)与抗湿滑性呈二律背反关系。但通过大量的研究，人们突破了玻璃化温度与动力学特性间的经典关系，从结构(含链结构、序列结构、交联、网络结构、凝聚态结构以及相结构等)与性能的关系出发，找出了较佳的综合性能平衡点，制备出新一代的SSBR。

　　80年代以来．人们提出了一系列的相关理论，为SSBR新产品的诞生莫定了理论基础：如Nordsiek提出的理想胎面胶模型，即“集成橡胶”；Bond等提出的新的抗湿滑性／滚动阻力理论；Saito等对轮胎滚动中胎面运动频率及温度分布与滚动阻力／抗湿滑性的相互关系提出的关系式；Yoshimura等提出的以LCEC(单位体积硫化胶内聚合物长链末端浓度标准化值)参数来调控tanδ值，并与玻璃化温度相结合设计兼具低滚动阻力和高抗湿滑性的胎面用胶等。随着汽车工业的发展．溶聚丁苯橡胶正日益受到重视，产量处在稳步增长阶段。

　　生产规模

　　目前全世界有30余个国家、50多个工厂生产乳聚丁苯橡胶(ESBR)。由于它具有良好的综合性能，特别是加工性能接近天然橡胶，故广泛地应用于制造轮胎及各种橡胶制品。在我国，乳聚丁苯橡胶的市场需求增长很快，从1990年的175kt增加到2000年的471kt，平均年递增率达到lO.4％。2000年，我国共生产乳聚丁苯橡胶345.5kt。

　　近年来，溶聚丁苯橡胶(SSBR)产量的增长也相当迅速。1995年全球SSBR的生产能力约600kt，占丁苯橡胶总生产能力的15％～20％；2000年产量已达600kt,占丁苯橡胶总产量的20％。我国现有两套SSBR生产装置，总生产能力为60kt/a。1996年采用我国自行开发的技术建成18kt/a生产线，同年投产，1998年又将规模扩大为30kt/a。1997年引进Fina技术建成30kt/a生产装置，可生产7个牌号的产品，1999年，产品投放市场。

　　产品应用

　　丁苯橡胶因分子结构不规整，属于不能结晶的非极性胶，苯环和侧乙烯基的存在使大分链柔性较差，分子内摩擦增大。因此，丁苯橡胶的纯胶强度低，须补强后，才具有实际使用价值；弹性、耐寒性较差，滞后大，生热高，耐屈挠龟裂、耐撕裂性和粘着性能均较天然橡胶差。

　　丁苯橡胶的不饱和度比天然橡胶低，耐热性、耐老化性、耐磨性均优于天然橡胶。加工过程中分子链不易断裂，硫化速度较慢，不易发生焦烧和过硫。  丁苯橡胶价格较低。其力学性能和工艺加工性能的不足可以通过调整配方(如与天然胶并用)和工艺条件得到改善或克服。

　　丁苯橡胶主要用于轮胎工业，也用于胶管、胶带、胶鞋以及其它一些工业制品。高苯乙烯丁苯橡胶适于制造高硬度、相对密度小的制品，如鞋底、硬质泡沫鞋底、硬质胶管、软质棒球、打字机用滚筒、滑冰轮、铺地材料、工业制品和微孔海绵制品等。

　　研发趋势

　　乳聚丁苯橡胶在使用上的最大问题是滞后性能不理想，所制轮胎的滚动阻力大，不利于节能。另外，它的生产工艺冗长，需用助剂繁多，也不利于保护环境和降低能耗。因而在轮胎高性能化及子午化迅速发展的年代，愈来愈受到新兴胶种特别是溶聚丁苯橡胶的挑战。20世纪80年代以来，其在合成橡胶中的消耗比例已陆续下降，从70年代的55％左右降至目前的30％，但即使如此，凭借ESBR业已建立起来的强大的规模效应和技术经济综合实力，在未来一段时间内，它仍然不会失去其合成橡胶中排名第一的位置。在我国，近几年丁苯橡胶生产发展很快，目前总产量已经超过顺丁橡胶，成为第一大合成橡胶品种。

　　乳聚丁苯橡胶的生产工艺早已成熟定型，产品牌号及其质量指标也已在全世界范围内趋于标准化。但20世纪80年代以来，仍在继续进行某些技术开发工作，主要有以下两个方面：

　　(1)研究采用新型或复合型助剂，以提高生产效率，减少环境污染。例如，采用由脂肪酸钾皂、松香酸钾皂和妥尔油组成的三元复合型乳化剂，可获得较高的聚合转化率。使用过氧化氢蒎烷或过氧化氢异丙苯与过氧化氧异丙基环己苯复合型引发剂可加快聚合反应。再如采用碱金属多硫化物或其与羟胺盐的复合物代替传统的终止剂，可以降低橡胶中的亚硝胺含量。

　　(2)改进聚合条件，优化生产工艺。如改善相对分子质量调节方法，适当提高聚合温度，将聚合转化率提高至70％以上。90年代中期，日本zeon公司开发了连续高效无盐凝聚工艺，实现全流程的DCS控制。此外，循环利用了橡胶干燥系统的热风，既节约了能量，又减少了对环境的污染。

    溶聚丁苯橡胶由于现代汽车工业对它的需求量的提高，近年来也在不断诞生一些新产品。在改善粘着性、抓着（抗湿滑性）和加工性能差方面都有所改善。

　　主要参考文献：
　　１．《石油化工技术进展》　　王基铭　袁晴棠　主编　2002年出版
　　２．《高分子科学技术发展简史》　钱保功　王洛礼　王霞瑜　编著　1994年出版