申德妍 1, 2 , 刘伟区 1 , 班文彬 1, 2 , 侯孟华 1, 2
(1. 中国科学院广州化学研究所 , 510650; 2. 中国科学院研究生院 , 北京 100039)
关键词 : 纳米材料 ; 聚氨酯 ; 环氧树脂 ; 改性 ; 地坪涂料
0 引 言
随着经济和工业的发展 , 对地坪工程质量要求越来越高 , 如电子、食品、医药等工业要求地坪不起灰 , 干净无尘 ; 机械工业要求地坪耐强烈的机械冲击 , 耐磨损 , 能长期经受铲车等车辆的碾轧 ; 机床、仪器仪表等工业车间地面常受到各种油类侵蚀渗漏 , 难以彻底清除 , 要求地坪耐油性好等。环氧树脂具有对混凝土等多种底材附着力优良、固化时体积收缩率低、硬度高、耐化学品性能佳 [ 1 ] , 另外 , 还具有良好的分散性 , 能够与各种填料、树脂、助剂相容 , 涂膜坚韧耐磨 , 丰满度高等特点 [ 2 - 3 ] , 因此广泛用作地坪涂料。然而环氧树脂固化物质脆、韧性差 , 耐磨性也不理想 , 限制了其应用范围 [ 4 - 5 ] 。
近年来 , 纳米插层技术在聚氨酯、环氧树脂改性技术中得到广泛的应用 [ 6 - 7 ] 。国内外研究结果表明 : 纳米插层改性是提高材料力学性能 , 特别是韧性最有效的方法之一 , 纳米改性环氧涂料在耐蚀性、柔韧性、耐冲击性和耐划痕性等性能上有很大的提高 [ 8 ] 。本文根据国内外聚氨酯改性环氧和纳米复合材料的基本原理和最新技术 , 采用纳米插层聚氨酯改性双酚 A 型环氧树脂为基料来制备地坪涂料 , 克服了环氧涂料常有的一些缺点 , 研制出力学性能好 , 能广泛应用于电子、食品、医药、机械工业、机床和仪器仪表等现代工业车间的高性能彩色环氧地坪涂料。
1 实 验
1. 1 原 料
十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB ) : 分析纯 , 上海伯奥生物科技有限公司 ; 硝酸银 (AgNO 3 ) : 化学纯 , 广州化学试剂厂 ; 钠基蒙脱土 (MMT) : 阳离子交换容量 90 ～ 100 mmol/ 100 g , 浙江丰虹粘土化工有限公司 ; 聚氧化丙烯二醇 (N - 210) : M n = 1 000 ± 100, 羟值 1 . 86 ～ 2 . 14 mmol/g, 南京金陵石油化工厂 ; 2, 4 - 甲苯二异氰酸酯 ( TD I) : 工业级 , 日本三井 ; 双酚 A 型环氧树脂 E - 44 (EP) : 环氧值 0. 44, 星辰化工无锡树脂厂 ; 聚酰胺 651: 工业级 , 湘潭市精细化工厂。
1. 2 聚醚插层蒙脱土的制备方法
1. 2. 1 蒙脱土的有机化预处理
在浓度为 5% ( 质量分数 , 下同 ) 的 MMT 水溶液中加入过量的 CTAB 水溶液 ( 10%) , 80 ℃ 下搅拌反应 4 h 后抽滤 , 用去离子水洗至无 B r - ( 用 0 .1 mol/L 的 AgNO 3 溶液检测无白色沉淀 ) , 真空干燥至恒质量 , 研磨 , 过 325 目筛得到有机蒙脱土 (OMMT) 。
1. 2. 2 聚醚插层蒙脱土的制备
将一定量上述有机化预处理过的浓度为 30% 的 OMMT, 加到一定量的 N - 210 中 , 在 60 ℃ 下搅拌分散 4 h, 研磨得纳米复合物 N - 210 /OMMT 备用。
1. 3 聚氨酯及纳米改性聚氨酯预聚体的合成
1. 3. 1 聚氨酯预聚体的合成
在带有高速分散机、高纯氮气保护、温度计的密闭反应器中加入化学计量 TD I 和 N - 210, 在 80 ～ 85 ℃ 下搅拌反应 4 h, 得到 N - 210 聚氨酯预聚体 ( PUN - 210) 。
1. 3. 2 纳米改性聚氨酯预聚体的合成
在带有高速分散机、高纯氮气保护、温度计的密闭反应器中加入化学计量 TD I 和经过研磨插层处理的纳米复合物 N - 210 /OMMT, 在 80 ～ 85 ℃ 下搅拌反应 4 h, 得到 N - 210 /OMMT 的聚氨酯预聚体。
1. 4 环氧改性体的合成
在异氰酸酯当量小于环氧树脂中羟基当量的前提下 , 按不同试验设定用量比例混匀聚氨酯预聚体和环氧树脂 E - 44, 然后在 120 ～ 125 ℃下搅拌反应 , 直至异氰酸根反应完全 , 得到聚氨酯预聚体化学共聚改性环氧树脂。
1. 5 固化成型
将改性树脂与理论用量的固化剂聚酰胺 651 混合 ( 固化剂中氨基氢与改性树脂中环氧基的物质的量之比为 1 ∶ 1) , 搅拌均匀后注入模具中 , 在常温条件下固化 1 个月后进行各项性能测定。
1. 6 表征与性能测试
1. 6. 1 蒙脱土片层结构变化
用日本理学 Rigaku D /max - RB 型 X 射线衍射仪进行表征 , 测试条件 : CuK α辐射 , 后单色器 , 管电压 40 kV, 管电流 30 mA, 扫描速度 2 ( ° ) /min 。聚醚 N - 210 /OMMT 样品直接涂于玻片上。
1. 6. 2 FT - IR
采用美国 Analect 公司 RFX - 65 傅里叶变换红外光谱仪测定。
1. 6. 3 拉伸强度及断裂伸长率
按 GB1040 — 92 用深圳新三思仪器有限公司生产的 CMT7503 电子万能试验机测定。试样为哑铃形 , 拉伸速度 5 . 0 mm /min 。
1. 6. 4 涂膜性能测试
耐冲击性按 GB /T 1732 — 1993 测定 ; 柔韧性按 GB /T 1731 — 1993 测定 ; 附着力按 GB /T 1720 — 1979(1989) 测定 ; 干燥时间按 GB1728 — 1979 ( 1989) ( 表干法、实干法 ) 测定 ; 耐化学腐蚀性按 GB /T 1763 1 4 — 1979 (1989) 测定。
2 结果与讨论
2. 1 蒙脱土在样品制备过程中片层结构的变化
钠基蒙脱土具有亲水性 , 与聚醚和聚氨酯的亲和性不好 , 因此在进行插层聚合反应前 , 需将其进行有机化改性。经过长烷基链结构的季铵盐处理后得到的 OMMT 可在聚醚中较好地分散 , 有利于插层的进一步进行。图 1 是蒙脱土在这一系列过程中的 ( 广角 X 射线衍射图 )WARD 图。
图 1 MMT 、 OMMT 及 N - 210 /OMMT 的 WARD 图
OMMT 的面尖锐的衍射峰表明蒙脱土片层的平均间距由原来的未改性的 MMT 的 1 1 23 nm 扩大到了 2 . 18 nm, 这是由于长烷基链结构的季铵盐与 OMMT 发生了阳离子交换并插入到了 MMT 层间的结果。 N- 210 与蒙脱土的复合物的层间距达到 4 1 06 nm, 比有机蒙脱土的 2 . 18 nm 及蒙脱土的 1. 23 nm 都大 , 这是聚醚分子链通过搅拌的剪切作用插层进入蒙脱土片层间的结果。该图可以说明 N - 210 已经插入到蒙脱土层间。用该法处理过的材料合成聚氨酯 , 反应过程中在反应热以及机械搅拌力的作用下 , 有望使蒙脱土剥离而达到纳米尺寸。
2. 2 红外光谱分析
图 2 是 N - 210 、聚氨酯预聚体、聚氨酯改性环氧树脂及未改性环氧树脂的红外谱图。
图 2 改性环氧树脂和改性材料及中间体的红外光谱图
1 — N - 210; 2 —聚氨酯预聚体 ; 3 —用聚氨酯改性的环氧树脂 ; 4 —未改性的环氧树脂
图 2 改性环氧树脂和改性材料及中间体的红外光谱图
__ 比较曲线 1 和曲线 2 可以看出曲线 1 中 3 500 cm - 1 处的游离羟基伸缩振动峰在曲线 2 中大大减弱 , 且在 3 299 cm - 1 处出现仲酰胺的— NH 伸缩振动峰 , 曲线 2 中在 2 271 cm - 1 处出现较大的异氰酸根的 C — N 不对称伸缩振动峰及 1 732 cm - 1 ( ν c = o ) 处出现较大的吸收峰 , 这说明聚醚中的羟基与 TD I 反应 , 生成了聚氨酯预聚体 , 在 1 538 cm - 1 处出现— NH 变形振动峰进一步证实了这一点。对比图 2 中曲线 2 、曲线 3 和曲线 4, 可以看到曲线 2 中 2 271 cm - 1 处异氰酸根的 C — N 伸缩振动峰在曲线 3 中已经完全减弱 ; 在曲线 4 中 3 500 cm - 1 处的羟基的 O — H 伸缩振动峰在曲线 3 中减弱而在 3 300 cm - 1 处出现了仲酰胺的— NH 伸缩振动吸收峰以及在 1 731 cm - 1 处出现羰基的 C O 伸缩振动峰、 1 280 ～ 1 050 cm - 1 之间出现了较强的 C — O — C 对称和不对称伸缩振动 ( ν c 2 o 2 c ( as, s) ) , 这说明聚氨酯已经接枝到环氧树脂上 , 符合预期的结果。
2. 3 聚氨酯改性环氧树脂固化物的性能
表 1 分别列出了由 N - 210 合成的聚氨酯预聚体 ( PUN - 210) 和通过 3%OMMT(100 份聚氨酯预聚体中加 3 份 MMT) 纳米插层合成的聚氨酯预聚体 ( PUN - 210 /3%OMMT) 改性的环氧固化物的力学和断裂伸长率性能测试结果。由表 1 可以看出 , 无论 PUN - 210 还是 PUN - 210 /3%OMMT 改性的环氧树脂 , 都随着预聚体聚氨酯含量的增加 , 改性环氧树脂固结体的断裂伸长率也随之增加 , 柔韧性提高。但 PUN - 210 改性的环氧树脂随着聚氨酯含量的增加 , 柔韧性提高的同时 , 力学强度却有所降低。而采用 PUN - 210 /3%OMMT 改性的环氧树脂随着聚氨酯用量的增加 , 断裂伸长率增加 , 即柔韧性提高的同时 , 力学强度还在一定用量范围内有所提高或稳定 , 在一定程度上可同时提高环氧树脂的柔韧性和强度。采用蒙脱土纳米改性聚氨酯来改性环氧树脂 , 在一定程度上达到不以牺牲其力学强度为代价来提高环氧树脂柔韧性的良好结果 , 这是目前国内外文献所未曾报道的。对研制出一类既有高力学强度又有优良柔韧性能可应用于地坪涂料等领域的高性能环氧树脂弹性复合材料具有重要的指导意义。
表 1 环氧树脂及改性环氧树脂的力学性能
2. 4 涂料的配制
对比 PUN - 210 和 PUN - 210 /3%OMMT 改性环氧树脂力学性能的研究结果 , 根据地坪涂料的应用性能要求 , 本文采用纳米插层聚氨酯改性环氧 ( 取用 PUN - 210 /3%OMMT 用量为 30% 的改性材料 ) 为基料来制备地坪涂料 , 该地坪涂料为双组分反应型涂料 , 由甲乙两组分组成。
2. 4. 1 甲组分的制备
表 2 彩色环氧地坪涂料甲组分配方
填料为石英砂 (100 ～ 200 目 ) , 颜料为氧化铬绿、二氧化钛等。按表 2 提供的改性环氧、颜填料和各种助剂用量配料 , 先用高速分散机 (GFS80 电磁调速分散机 , 秦皇岛市抚宁化工机械厂 ) 混合搅拌均匀后 , 再用三辊机研磨分散到一定细度 , 即得到甲组分。
2. 4. 2 乙组分的制备
表 3 为彩色环氧地坪涂料乙组分配方。
表 3 彩色环氧地坪涂料乙组分配方
按表 3 提供配方用高速分散机混合搅拌均匀后 , 即得到乙组分。表 3 中胺类固化剂可为聚酰胺 651, 也可为异佛尔酮二胺等其他脂肪胺、脂环胺及其加成物 , 促进剂可为 DMP - 30 等。本涂料可制成无溶剂型 , 但根据工程施工情况和要求 , 本涂料也可加适量的混合溶剂如二甲苯和丁醇等。
2. 5 涂料的性能
对研制出的纳米插层聚氨酯改性的环氧彩色地坪涂料进行了涂膜性能测试 , 结果见表 4 。
表 4 纳米插层聚氨酯改性环氧彩色地坪涂料质量指标
3 结 论
采用纳米有机蒙脱土插层聚氨酯预聚体改性的环氧树脂为基料 , 研制出一类既有高力学强度又有优良韧性 , 耐磨、耐刻蚀、耐化学腐蚀的高性能环氧地坪涂料。该涂料优良的性能使其有望在电子、食品、医药、机械工业、机床和仪器仪表等现代工业车间获得广泛应用。
