木洋 译

l 前言

一般来说，橡胶中加人作为填’料的炭黑和／或白炭黑混炼交联后，其拉伸强度和耐磨性等得到非常大的提高。对于这一现象虽然从化学角度作了阐述，但至今尚无定论。有时的作法是通过实验取值来加以解释。因此人们总希望弄个明白。

2 什么是填料

作为橡胶填料，经常使用炭黑、白炭黑、碳酸钙和粘土等 从主要橡胶制品(轮胎)用量大， 和补强性好的观点来看，拟就其中的炭黑和白炭黑加以说明。各种填料的粒径与补强性的关系如下所述：填料的补强性受粒径支配，有图l所示关系。

N880炭黑的粒径大到150rim，补强性不高。而N330炭黑的粒径小至30nm，其补强性很好，使用于轮胎等要求高性能的制品中 图2示出N880、N330和白炭黑的电子显微镜照片，比较了大小和形状。

表l对比了两者有代表性的品种的特点。炭黑基本上是由“碳素”构成的，而白炭黑是由“二氧化硅和水”组成的。白炭黑比重稍大，其平均粒径较小。因此，自炭黑的比表面积大，其吸油值大 在物理性能方面，白炭黑的着色俄耐撕裂性、粘性和耐曲挠疲劳性等占优，而炭黑的耐磨性、回弹性、耐候性和耐光性等更佳。比较一下两者的表面官能团，在物理性能方面的差异就显而易见了。

炭黑表面存在极其少量的含氧官能团，有羧基和酚式羟基等酸性基、氧萘式结构筹碱性基、羧基和醌基等中性基。不过，由于官能团数量太少，所以炭黑是疏水性的(图3)。有代表性的炭黑N330(HAF)含氧0．7％、鱼0．4％和碳97．9％，其官能团种类似乎很多。但其数量很少，所以各种官能团难以量化。炭黑是按氮吸附比表面积和硫化速度来分类的，炭黑的种类如表2所示。

表2中缩写字母的含义为：MT一中粒子热裂炭黑，FT一细粒子热裂炭黑，SBF一半补强炉黑，GPF一通用炉黑，HMF一高模量炉黑，FEF一快压出炉黑，FF一细粒子炉黑，HAF一高耐磨炉黑，ISAF一中超耐磨炉黑,SAF一超耐磨炉黑。

炭黑是用各种有机化合物不完全燃烧制得的，按生产方法分为炉黑、槽黑、热裂炭黑和灯烟黑等。炉黑是在炉内不完全燃烧烃类来生产的。槽黑通过天然气火焰接触槽钢来生产。热裂炭黑是热解天然气所得。灯烟黑是将烃放人敞口的浅底锅内燃烧后制成的。

另一方面，白炭黑表面的基本构造如图4a所示 存在号Si—OH键或莹si—O—si釜键。其衾面可认为能用水覆盖，是亲水性的。如图4b所示，善Si—OH键窿温度和／或 分作—盯F与暑si-0一si鲁键之间存在平续 反密。

3 橡胶填充炭黑后的变化情形

表3歹IJ出了炭黑填充胶料和未使用炭黑的、纯胶的拉伸强度。因为天然橡胶拉伸后会结晶化，本来就具有耐用性和耐磨性增强的性质，所以即使填充炭黑后其补强效果也不那么突出。签而，SBR或NBR填充炭黑后，补强性可提高5—10倍。

关于炭黑补强性的原因，有许多说法。不过，大多认为是起因予橡胶与炭黑混炼时形成了结合橡胶。有 种看法是，结合橡胶是由与炭黑表面相互作用生成的受束缚成分、包容在炭黑粒子熔合生成的聚集体的孔隙问的胶相(炭黑凝胶相)和混炼过程中橡胶分子链披切断后再连接形成的胶相(橡胶凝胶柑)组成的。虽然要阐述形成的主要醵显得太复杂。但是通过溶剂抽提混炼有炭黑的未硫化胶料，作为未被抽提而残余的胶料，可测定结合橡胶的数量。下面’，通过具体的例子来推论结合橡胶与炭黑的结合情形和炭黑的分散状况。作为带容易与炭黑反应的官能团的SBR，众所周知有锡改性SBR。因此，合成了图5所示的各种SBR所合成的4种SBR是：未改性SBR、与之构造相同而终端带sn C键的SBR、未改性SBR和低分子量锡改性SBR的共混物以及支链用锡化合物改性的sBR。

分别在这几种sBR中填充炭黑进行锟炼后，用溶剂抽提未硫化胶料，测定结合橡胶 将这些胶料硫化后，用粘弹性试验机测定50℃。tanS值(50~C时损耗角正切值，是振动应力和振动变形相位差的正切值，等于损耗模量和弹性模量之比)。tanS(50~C)是轮胎滚动阻力的指标。其值越小表示滚动阻力越大。其结果如图6所示。以未改性SBR作为标准来看，结合橡胶增加后，分成tan~i(50~C)减小的一组和tanS(50~C)基本上保持不变的一组这表明，要降低轮胎的油耗，仅靠与炭黑结合形成网络是不够的。

其次，来看一下炭黑的分散状况。若干个数十nnl的炭黑粒子熔聚在一起形成强度非常高的聚集体。许多这种聚集体凝聚在一起形成肉眼看得见的附聚体。SBR是绝缘体。炭黑具有导电性。在oo份SBR中填充5O份炭黑混炼后，如果炭黑分散良好，电阻值(1ogf])就增·大。相反，如果分散不良的话，电阻值就减小。

因此，测量了图5中未硫化胶料的电阻值。硫化胶的电阻值与tanS(50*C)的关系如图7所示。得出了tan~i(50"C)随电阻值增大(即分散良好)而减小的良好相关性。由这一结果可以认为，锡改性SBR不仅结合到炭黑上，而且对分散也有作用。

炭黑的分散过程是怎样产生的呢?这一问题也可像图8所示那样考虑。如图8a所示，在大分子量改性SBR的场合，炭黑与SBR反应。在混炼过程中与炭黑反应后的SBR与其它不能与炭黑的反应的SBR也结合，打碎炭黑附聚体，使炭黑分散。

但是，如图8b所示 在小分子量改性SBR和未改性SBR的场合，虽然小分子量改性SBR与炭黑反应，但由于分子量太小，在炼过程中与其它的SBR的结合较小，不能将炭黑分散。

另外，在图8c所示支链改性SBR的场合，可以认为，虽然SBR能与炭黑反应，但不能包容炭黑，不能产生打碎附聚体的作用。由上述说明可知，要充分发挥炭黑的填充补强效应，与炭黑的反应性和炭黑的分散性是至关重要的。虽然此处作为官能团是以锡化合物为例，但是作为具有同样效果的官能团，已经知道的有氨基苯酮系化合物 异氰酸酯系化合物等。

4 白炭黑的补强机理

对于SBR来说，炭黑是疏水性 ’是易混合填充剂；而白炭黑却是亲水性，是难混合填充剂。将白炭黑的硅烷醇基用硅烷偶联剂处理．使其变成疏水性后能够克服这一缺点。最近，为了提高轮胎在湿路面上的抗滑性和降低滚动阻力，常常使用白炭黑来取代炭黑。这时使用的硅烷偶联剂是硫化物系的双(3一三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)，其作用过程如图9所示。TESPT具有能与白炭黑反应的烷氧基甲硅烷基(兰Si—OR)和能与SBR反应的硫化物键(⋯S Ss—s一)两种官能团。首先在硫化物键不反应的约140~C下混炼SBR、白炭黑和TESPT。烷氧基甲硅烷基在这一温度下与白炭黑反应。结果TESPT与白炭黑表面结合。此时硫化物键尚未反应。其次，配合硫化剂和硫化促进剂进行硫化。在约140~C以上温度下TESPT的硫化物键反应后附着在SBR上，得到白炭黑填充的硫化SBR胶。如像这样，TESPT通过较低温度下与白炭黑的硅烷醇基反应和较高温度下与SBR交联，发挥了补强效应。

模仿上述 毛黑的例子，通过活阴离子聚合在SBR终端使含烷氧基甲、硅烷基的改性剂反应，在SBR终端引人能与白炭黑反应的官能团后，白炭黑的补强作用如图l0所示。

分别用白炭黑和炭黑填充这种SBR，测定了结合橡胶量。结果如4所示。在未改性SBR的场合，填充白炭黑和填充炭黑，生成的结合橡胶量都不太多。带烷氧基甲硅烷基的SBR，填充炭黑时，其结合橡胶量与未改性SBa的相差不多，而用白炭黑填充后，其结合橡胶量增加两倍以上，高达约50％。用白炭黑填充的这种带烷氧基甲硅烷基的SBR硫化后，其拉伸强度和耐磨性得到提高。

填充白炭黑时，与填充炭黑时不一样，能与硅烷醇基反应的烷氧基甲硅烷基对于补强性来说十分重要。

5 结束语

从填料补强的化学机理方面集中论述了炭黑和白炭黑，对能与炭黑反应的官能团和能与白炭黑反应的官能团，以及填料分散后物理性质的变化情形等问题进行了分析。然而，在这一领域尚有许多问题没有查清，希望有机会就此作进一步的探讨和研究。
来源：译自日文期刊