徐忠珊 ( 四川大学 , 成都 610065)
摘 要 : 石油沥青填充聚氨酯防水涂料性能较好 , 价格低廉 , 具有广泛的推广价值和应用前景。而能否成功地实现石油沥青对聚氨酯填充的关键在于相容剂的选择 , 笔者所建立的“牵线实验”和“表面污沾性观察”是评价和研究相容剂的初始相容性和增塑相容性的有效方法 , 根据所设计的配方工业化生产的石油沥青聚氨酯防水涂料技术指标均已达到 JC500 — 92 标准 , 且粘结性优良 , 具有较高的推广应用价值。
关键词 : 聚氨酯 ; 防水涂料 ; 石油沥青 ; 相容剂 ; 相容性
0 引 言
聚氨酯防水涂料具有强度高、延伸率大、与水泥砂浆等建筑材料底材粘接性强、耐久性长、施工方便等特点。但由于聚氨酯的原材料价格昂贵 , 只在某些特殊的场合得到应用。在防水工程中普遍使用的是含有填充剂的由甲、乙两组分组成的聚氨酯防水涂料。甲组分是由聚醚和甲苯二异氰酸酯合成的预聚体 , 端基为异氰酸基 ; 乙组分由固化剂、填充增塑剂、稀释剂等构成。施工时将甲乙组分按一定量混合搅拌均匀 , 涂抹于防水底材表面 , 经化学反应 , 于 12 h 以内即可形成富橡胶弹性且连续的整体防水层。我国聚氨酯防水涂料的研究开发始于 20 世纪 70 年代末 80 年代初 [ 1 - 3 ] , 普遍采用廉价而又性能卓越的煤焦油作添充增塑物质 , 使聚氨酯防水涂料在越来越多的工程中被广泛地应用 , 其已被用于北京地下商场、亚运村、人民大会堂的翻修 , 钓鱼台国宾馆等国家重点工程中 [ 4 ] 。 1991 年聚氨酯防水涂料的研究应用曾被国家列为重点推广项目 [ 5 ] 。
随着经济的发展和社会的进步 , 国家建设部于 1998 年作出了限制、并逐步禁止在聚氨酯防水涂料中使用煤焦油的决定。因此 , 在近几年时间内 , 非煤焦油填充型聚氨酯防水涂料是主要发展方向 , 但由于成本居高 , 制约了其发展。因此 , 研制价格低廉的石油沥青作为填充增塑物质的石油沥青填充增塑的聚氨酯防水涂料无论在理论上和实践上都具有重要的意义。
研制石油沥青填充聚氨酯防水涂料最为困难的是石油沥青填入后体系相容性的问题 , 有专家认为石油沥青与聚氨酯不相容 , 必须通过加入相容剂才能解决这一难题。按照这一观点推论 , 对石油沥青的填充量必须加以严格控制 , 否则 , 就必须加大相容剂的用量以保证体系的相容性。
本研究建立了一种新颖的方法 , 研究石油沥青与预聚体、聚氨酯高聚物的相容性 , 实验证明 , 石油沥青填充聚氨酯是一条可行的技术路线 , 形成的产品无论在性能上还是在成本上都具有很好的推广应用价值。
1 研究相容性的方法
石油沥青聚氨酯防水材料是否具有满意的性能 , 主要取决于甲、乙组分混合后体系的相容性 , 笔者将体系的相容性划分为 2 个方面的内容 :
(1) 初始相容性 : 指的是甲、乙组分经充分搅拌混合初期 , 能否形成均一的体系。如初始相容性好 , 能形成均一的体系 , 则浇铸物就能正常固化 , 否则根本谈不上物理机械性能。
(2) 增塑相容性 : 甲、乙组分混合的初期 , 体系具有很好的初始相容性 , 也能形成均一的体系 , 但随着固化的进程 , 相对分子质量小的聚氨酯预聚体 ( 即甲组分 ) 经化学反应逐步交联成为相对分子质量高的聚合物 , 并具有一定的强度和弹性 , 这一过程中 , 化学结构产生了质的变化。增塑相容性就是指当完全固化后 , 体系是否仍然均匀 , 相容剂、沥青等组分是否能在高度相容的状态下对聚氨酯本体起到有效的增塑、增韧作用。
研究体系相容性的常规方法很多 , 如电子显微镜、示差扫描热分析、光散射等 , 但对于实验工作量很大的产品研究开发来说 , 这些方法既不经济 , 也不适用。笔者总结出了一种新颖的研究相容性的方法 , 对于石油沥青聚氨酯防水涂料这一产品的开发简捷明快 , 行之有效。
1. 1 初始相容性的研究方法
按照表 1 所列的基础配方 1 配制甲组分和乙组分。
表 1 基础配方 1
将甲、乙组分按量称入烧杯中 , 用玻棒迅速搅拌物料 3 ～ 5 min, 观察如下 2 个实验现象。
(1) 体系的黏度 : 由于甲、乙组分都具有相当的黏度 , 如果相容好 , 形成了均一的体系 , 则应从搅拌的玻棒上感觉到物料具有明显的粘滞性。否则 , 用玻棒搅拌起来就会感觉到粘滞性特别小 , 这样的体系最终是不能正常固化的。
(2) 牵线实验 : 通过体系的粘滞性 , 只能区分体系相容或者完全不相容两种极端的状态 , 而不能判断介于两者之间的不同相容程度。利用牵线实验则可区分不同程度的相容性。
将甲、乙组分混合 3 ～ 5 min 以后 , 用玻棒蘸上杯中物料举离杯中物面 , 让附在玻棒上的物料从玻棒端部流入杯中。由于物料具有一定的黏度 , 如果体系相容性很好 , 不存在明显的相分离 , 则物料应在玻棒端到杯中物面之间形成一根连续的下垂细线 ( 简称牵线 ) 。改变举起的玻棒高度以调节玻棒端部与杯中物面的距离 , 可观察连续的牵线可维持的长度。相容性越好 , 则形成的牵线越长、越细。如果体系存在明显的相分离 , 则在相区域间的界面上亲和力很差 , 随之粘合性很差 , 缺乏必要的强度 , 受到拉伸作用极易断裂 , 因此不能形成牵线 , 附在玻棒上的物料会呈现颗粒状滴落 , 此时 , 混合料完全不固化。
1. 2 增塑相容性的研究方法
将甲、乙组分混合后浇铸成膜 , 待其完全固化后 , 观察相容剂、沥青等组分是否在表面上渗出而引起发粘 , 用白纸轻擦表面 , 可根据纸上污迹的多少、颜色判断是沥青还是其他组分渗出 , 程度如何。如无渗出则增塑相容性好。
2 相容剂的选择和用量的确定
石油沥青聚氨酯防水涂料的甲组分是聚氨酯预聚体。乙组分由固化剂填充增塑剂、石油沥青、少量调节黏度的稀释剂和兼具稀释作用的相容剂等组成。在选择相容剂时 , 首先要考虑它是否与聚氨酯和石油沥青两者都具有很好的相容性 ; 二是挥发性低、甚至是不挥发的液体物质 ; 三是考虑相容剂的价格及其他重要因素。
2. 1 根据理论分析初步筛选相容剂
首先 , 分析聚氨酯和石油沥青化学结构的特点 , 推测相容剂应具有如下 2 个结构特征 :
(1) 分子中应具有明确的非极性结构 , 如长链烃结构 , 以保证它与非极性倾向的石油沥青具有很好的相容性 ;
( 2 ) 分子中应具有极性基团 , 如— COOR 、— CONH 2 、— CO —和— Cl 等 , 以保证它与以强极性基团— O — CO — NH —为特征的聚氨酯的相容性。表 2 所列为根据结构分析初步确定的 8 种可能的相容剂。
表 2 结构分析所得出的 8 种相容剂
2. 2 利用浇样实验观察各种相容剂的相容性
在评价不同种类相容剂的相容性时 , 按表 3 所列的基础配方 2 进行浇样。
表 3 基础配方 2 中各组分及相关量
利用牵线实验观察初始相容性 , 通过表面沾污性的观察评价增塑相容性 , 其结果如表 4 所列。
由以上实验结果 , 相 - 1 、相 - 2 、相 - 3 均具有满意的相容性 , 但考虑到相 - 1 气味较大 , 存在环境污染问题 , 不予采用。相 - 2 的初始相容性和增塑相容性均优 , 优先采用。综合考虑价格因素 , 也需少量使用相 - 3 以调节成本。
表 4 各种相容剂的初始相容性和增塑相容性
2. 3 相容剂用量的确定
在确定相容剂的用量时 , 首先要考虑相容剂的加入量必须要使乙组分具有足够低的黏度 , 其次还应考虑其用量不宜过大而使固化物的表面产生渗出。相容剂种类不同 , 增塑相容性会有不同 , 特定数量预聚体经固化后所能包容而不发生渗出的临界加入量 ( 饱和相容量 ) 亦有所差异 , 在拟订乙组分配方中相容剂的用量时 , 饱和相容量是一个重要的参考数据 , 为此 , 根据浇样实验结果得相 - 2 和相 - 3 的饱和相容量的值。
在表 3 所示的基础配方 2 中 , 其他组分的用量不变 , 改变相容剂的用量 , 观察用量与表面渗出的关系 , 如表 5 所列。
表 5 相容剂用量和表面渗出之间的关系
实验结果表明 , 相 - 2 的饱和相容量为 58% , 相 - 3 仅为 40% 。在乙组分配方中相容剂的用量应低于饱和相容量 , 相 - 2 的用量低于 58% , 相 - 3 的用量应低于 40% 。
3 配方设计及合成工艺
根据前述的甲、乙组分相容性的变化规律 , 确定配方设计及合成工艺。
甲组分 ( 预聚体 ) 配方 : 用混合聚醚 ( 端— OH 基 ) 与甲苯二异氰酸酯 ( TD I) 合成 , 在混合聚醚中 , 以 330 聚醚 ( 相对分子质量 3000, 官能度为 3) 为主 , 采用一定量的低相对分子质量二官能度聚醚以调节硬段含量及官能度 ( 相对分子质量 400, 官能度为 2) 。聚醚 3010 石油沥青的填入量在允许的情况下尽可能大 , 最多可达 50% ( 质量分数以乙组分计 , 下同 ) , 用效果较好的相容剂相 - 3, 其加入量受饱和相容量的限制 , 同时考虑到价格、成本等因素 , 在能满足初始相容性的情况下 , 应尽可能少用 , 根据浇样实验 , 用量在 30% ～ 40% 为宜 ; 稀释剂的加入是为了调节黏度 , 用量在 3% ～ 7% , 冬、夏季节温差大 , 物料稠度各异 , 因此 , 其用量随季节不同而有所调整 ; 固化剂的用量需根据甲组分的— NCO 含量不同而改变 , 用量在 5% ～ 10% 范围内即可使强度和延伸率达到最佳值。
甲组分合成工艺 : 将 330 聚醚、低相对分子质量二官能度聚醚和 TD I 按配方量依次加入 500 L 反应釜中 , 在不加热的情况下 , 开动马达搅拌 ( 马达功率 3 ～ 4 kW, 转速 120 ～ 180 r/min) 30 ～ 60 min, 由于反应初期反应物浓度很大 , 反应速率快 , 放热较明显 , 釜内温度自动上升。待自动升温终止后 , 再开动电热装置加热 , 过程中需随时观察釜内温度 , 仔细控制 , 使温度平稳地上升到 75 ～ 80 ℃ , 维持 3 ～ 4 h, 中途随时抽样分析— NCO 含量 , 待— NCO 含量达到预定值后即可出料 , 需注意温度不应超过 80 ℃ , 否则易出现自加速效应使温度无法控制 , 形成“暴聚”。
乙组分合成工艺 : 将相 - 2 、相 - 3 先按配方量加入 500 L 反应釜 , 搅拌下预热至 100 ℃ , 然后加入石油沥青 , 继续搅拌并升温至 120 ℃ , 维持 1 h, 然后加入固化剂搅拌 0 . 5 h 使温度自然下降 , 70 ～ 80 ℃时加入稀释剂、红外线吸收剂等组分。需注意在加入固化剂时温度不应过高 , 以防固化剂在高温下氧化失效。经四川省建委抽样检验 , 所研发产品的性能指标全部达到 JC500 — 92 标准 , 其中拉伸强度为 2 1 38MPa, 断裂伸长率为 420% 。产品与底材粘结牢固 , 两次涂抹的层与层之间具有很好的粘结性。
4 结 语
(1) 采用石油沥青填充聚氨酯是一条可行的技术路线 , 所制得的石油沥青防水涂料性能优异 , 成本低廉 , 无毒低味。
(2) “牵线实验”和“表面沾污性观察”是评价和研究相容剂的初始相容性和增塑相容性行之有效的方法。
(3) 工业化生产的石油沥青聚氨酯防水涂料全部指标均已达到 JC500 — 92 标准。
