摘 要 : 选用苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、油酸、纳米 ZnO 等原料 , 对纳米粒子表面进行改性 , 制得核壳结构的纳米 ZnO 复合乳液。研究了功能单体、分散剂种类、纳米 ZnO 添加工艺等因素对乳液及涂膜性能的影响。结果表明 : 分散剂种类、用量及分散方法是影响纳米 ZnO 分散体系稳定性的主要因素 ; 纳米 ZnO 在介质 pH 值为 9 ～ 10 时分散效果最佳 ; 将 1 /2 经表面处理的纳米 ZnO 在乳液反应前加入进行共聚 , 其余 1 /2 在反应后共混 , 所得复合乳液及涂膜的综合性能最佳。
关键词 : 纳米 ZnO; 复合涂料 ; 分散剂 ; 核壳结构 ; 性能研究
0 引 言
纳米复合涂料是当今涂料领域的研究热点。将具有特殊功能的纳米材料与传统涂料进行复合 , 可赋予传统涂料新的研究内涵 , 提高传统产品的档次 , 促进我国涂料产品的更新换代。纳米 ZnO 以其独特的颜色效应、光催化作用及散射和吸收紫外线的能力 , 被誉为面向 21 世纪的现代功能材料 [ 1 ] 。在汽车工业、防晒化妆品、废水处理、杀菌、环保、精细陶瓷、生物工程、图象记录材料等方面有着十分广泛的应用前景 [ 1 - 2 ] 。
本文根据纳米复合材料的设计原理 , 设计、制备了纳米 ZnO 复合乳液。研究了原料组成、配比、表面改性剂及分散工艺等因素对复合乳液性能的影响 , 通过优化原料组成、配比和工艺条件 , 制备贮存稳定性、力学性能和耐热性优良的纳米复合涂料。
1 实 验
1. 1 原 料
苯乙烯 ( St) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、丙烯酸 (AA) 、油酸、马来酸酐 (MA) 、甲基丙烯酸 (MAA) : 天津市科密欧化学试剂开发中心 ; 十二烷基硫酸钠 : 天津市文达稀贵试剂化工厂 ; 辛烷基酚聚氧乙烯醚 (OP - 10) : 天津市助剂总厂 ; 过硫酸铵 : 天津市化学试剂六厂三分厂 ; 纳米 ZnO (80 nm) : 山西丰海纳米科技公司。聚合前用适量 10%NaOH 及 10%NaCl 溶液洗涤丙烯酸酯类单体 , 除去阻聚剂。
1. 2 乳液制备
在装有搅拌器、温度计、冷凝器的四口烧瓶中 , 于 60 ℃ 下加入适量水、乳化剂、单体、缓冲剂及 1 /3 引发剂 , 升温至 70 ℃ , 滴加其余 2 /3 引发剂 , 80 ℃ 下恒温 反应 2 h, 90 ℃ 恒温 0 . 5 h, 结束反应。在上述四口烧瓶中先加入乳化剂、纳米 / 改性剂 , 溶胀 1 h 后滴加单体等 , 制备共聚纳米复合乳液。或按比例分别准确称取乳液、粉体填料 / 改性剂 , 充分分散得纳米共混乳液。
1. 3 性能测试
活化指数 ( H ) : 根据公式进行活化指数计算 [ 3 ] 。
H = 样品中漂浮部分的质量 / 样品总质量
乳液黏度 : 用成都仪器厂生产的 NXS - 11A 型旋转黏度计于室温下测定。
固含量 : 称取适量的试样放入洁净培养皿中 , 80 ℃ 干燥 30 min, 随后在 60 ℃ 烘箱中恒质量后称量。机械稳定性 : 用北京医用离心机厂的 LD5 - 10 型低速离心机测试 , 测试条件为 : 3 000 r/min, 15 min 。乳液粒径 : 消光法测定 , 采用上海第三分析仪器厂 V IS - 723 分光光度计测定。
漆膜耐冲击性、附着力、抗划痕性 ( 硬度 ) : 分别按国家标准 GB1732 — 1993 、 GB1720 — 1979 ( 89 ) 和 GB9279 — 1988 测定。
吸水率 : 将干燥后的膜片称量后浸入水中 , 72 h 后取出 , 用滤纸吸干表面水迹 , 称量 , 将所得质量减去原试样质量再除以原质量 , 即得吸水率。
拉伸强度 : 将涂膜制成标准样 , 用 RG T - 5 型微机控制电子万能试验机进行拉伸试验 ( 拉伸速度为 __ 50 mm /min) 。
红外光谱 : 将待测乳液制成厚度为 0 . 01 ～ 0 . 04 mm 的胶膜 , 用日立 270 - 30 红外分光光度计测定。紫外线屏蔽 : 将待测乳液制成厚度为 0 . 01 ～ 0 .04 mm 的胶膜 , 用日本岛津 UV - 2550 紫外可见分光光度计测定。
2 结果与讨论
2. 1 合成配方的筛选及确定
在选择乳液共聚单体时 , 应考虑各种单体对乳液涂膜的影响和作用、合成工艺的可操作性以及原料成本及来源等各种因素。本实验选用苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 3 种单体进行研究 , 配方如表 1 。
表 1 乳液配方
2. 2 功能单体对乳液及涂膜性能的影响
表 2 为各种功能单体对乳液及涂膜性能的影响。
表 2 功能单体对乳液及涂膜性能的影响
注 : 1 - 1 为丙烯酸 ; 1 - 2 为油酸 ; 1 - 3 为甲基丙烯酸 ; 1 - 4 为马来酸酐。
由表 2 知 , 丙烯酸和油酸作为功能单体制得的乳液有较好的涂膜性能。甲基丙烯酸、马来酸酐为功能单体的乳液涂膜性能较差。这可能是由于后两者结构中有较大基团产生位阻效应。
2. 3 偶联剂对纳米 ZnO 分散效果的影响
在反应器中加入无水乙醇和纳米 ZnO 粉体 , 搅拌均匀 , 用 NaOH / 无水乙醇溶液调节体系 pH 为 9 ～ 10, 指定温度下滴加钛酸酯偶联剂和无水乙醇的混合液 , 反应 30 min 后 , 充分搅拌后抽滤 , 80 ℃ 干燥 8 h [ 4 - 5 ] 。取若干改性产物加入相同体积的无水乙醇和蒸馏水 , 搅拌均匀 , 静置几小时后分层 , 将上层乳白色溶液和中层白色悬浮物取出 , 干燥剩余物后称质量并记录 , 沉淀量越少 , 改性效果越好。同时与未改性纳米 ZnO 的空白实验对比 , 发现其全部沉淀 , 上层为清澈透明的溶液。
表 3 为偶联剂对纳米 ZnO 分散效果的影响
注 : 表中数据为 45 ℃ 反应时的数据。
从表 3 可见 , 偶联剂处理后的纳米 ZnO 具有较好的分散作用 , 静置 8 d 后 , 仍有约 20% 的纳米粒子悬浮在水中。
研究发现 , 反应温度对 ZnO 分散效果有较大影响。提高温度有利于颗粒聚集体的分散 , 但温度过高使钛酸酯在无水乙醇中的溶解度增加 , 不利于钛酸酯脱离介质 , 它吸附于颗粒上的趋势相对减少 ; 若温度过低 , 未达到钛酸酯的活化温度 , 使其不能离解出来与纳米 ZnO 颗粒表面羟基质子配位吸附阴离子 , 从而影响两者相互作用效果。本研究反应温度为 45 ℃ 较适合。
除温度外 , 纳米 ZnO 与无水乙醇的质量比对 ZnO 分散效果也有影响。若纳米 ZnO 的浓度过高 , 粉体在无水乙醇中分散不良 , 易造成软团聚 , 原有的团聚体未能充分打开 , 外表面不能完全暴露 , 导致部分颗粒表面未吸附或者未充分吸附偶联剂 ; 若纳米 ZnO 浓度过低 , 则纳米粒子与偶联剂分子的空间距离较大 , 接近并发生作用的几率较小 , 改性效果同样不理想。本研究在 ZnO ∶无水乙醇 = 1 ∶ 4 ( 质量比 ) 时改性效果最好。
此外 , 钛酸酯与纳米 ZnO 质量比及溶液 pH 值都会影响 ZnO 的分散效果。钛酸酯偶联剂在颗粒表面可以进行单分子层和多分子层的吸附 , 若偶联剂量过大 , 易形成松散易脱落的多分子层吸附 ; 若偶联剂过小 , 小到不能保证对颗粒的单分子层吸附 , 改性的目的也没有达到。本实验中钛酸酯与纳米 ZnO 质量比为 1 ∶ 10 时效果较好。纳米 ZnO 是两性氧化物 , 在酸 __ 性介质中和碱性介质中呈现出不同的电荷分布。在中碱性条件下 , 纳米 ZnO 颗粒外层分布负电荷 , 钛酸酯物理吸附在其外层 , 形成类胶体状态 , 随着吸附的进行 , 颗粒表面的 Zeta 电位值不断增大 , 根据胶体稳定的 DLVO 理论 , 胶体双电层斥力不断提高 , 颗粒不易团聚 , 易于分散 , 有利于其他偶联剂分子进攻颗粒表面 ; 在弱酸性条件下 , 纳米 ZnO 表面羟基带正电荷 , 钛酸酯与其进行配位化学吸附 , 由于化学吸附比单纯的物理吸附要牢固得多 , 所以 , 在弱酸性条件下 , 改性效果良好 ; 如果酸性进一步加强 ( 例如用盐酸 / 无水乙醇溶液调节 pH 值 ) , 纳米 ZnO 与盐酸反应 , 生成锌盐 , 体系中的物质发生了质的变化。本实验体系在 pH 9 ～ 10 时纳米 ZnO 分散效果最佳 , 与参考文献 [ 6 ] 研究结果相同。
图 1 为纳米 ZnO 及偶联剂处理的纳米 ZnO 的红外光谱图
①—纳米 ZnO; ②—偶联剂处理的纳米 ZnO
图 1 纳米 ZnO 及偶联剂处理的纳米 ZnO 的红外光谱图
比较曲线①和②可见 , 在 1 140 cm - 1 处出现酯类的特征吸收峰 , 表明纳米 ZnO 粒子表面连接上钛酸酯偶联剂。
2. 4 分散剂对纳米 ZnO 分散效果及涂膜性能的影响
本文研究了 5 种分散剂对纳米 ZnO 分散效果的影响 , 结果如表 4 。
表 4 分散剂对纳米 ZnO 分散效果的影响
从表 4 可见 , 5 种分散剂均有较好的分散效果 , 根据纳米 ZnO 的结构分析 , 羧甲基纤维素钠、丙烯酸钠和聚丙烯酸钠属离子型化合物 , 与纳米 ZnO 有较强的吸附作用 , 可降低纳米粒子的表面张力 , 减弱聚集的倾向。同时可在粒子表面形成双电子保护层。电层之间的排斥作用阻止了微粒间相互碰撞的几率。此外 , 分散剂分子在纳米 ZnO 粒子表面形成立体层状空间结构 , 大大提高了纳米微粒间的空间位阻 , 使其水合粒子间保持相对稳定的状态。聚丙烯酰胺和 OP - 10 为非离子型表面活性剂 , 可降低纳米粒子的表面张力 , 提高其分散稳定性。
表 5 以丙烯酸和油酸为功能单体 , 研究分散剂对纳米 ZnO 复合乳液及涂膜性能的影响。
表 5 分散剂对纳米 ZnO 复合乳液及涂膜性能的影响
表 5 分散剂对纳米 ZnO 复合乳液及涂膜性能的影响
注 : 2 - 1 、 3 - 1 分别为以丙烯酸和油酸为功能单体的参照乳液 ; 2 - 2 、 3 - 2 为聚丙烯酰胺 ; 2 - 3 、 3 - 3 为丙烯酸钠 ; 2 - 4 、 3 - 4 为聚丙烯酸钠 ; 2 - 5 、 3 - 5 为 OP - 10 。从表 5 发现 , 以聚丙烯酸钠和 OP - 10 作为纳米 ZnO 的分散剂所得复合乳液的涂膜性能较好。小分子丙烯酸钠 , 会使纳米复合乳液涂膜性能变坏。聚丙烯酰胺为非离子型高分子化合物 , 与纳米 ZnO 的亲和作用较差 , 不能在纳米粒子表面形成有效的双电子层 , 复合乳液涂膜性能也不好。虽然 OP - 10 也是非离子性分散剂 , 但其具有较强的乳化剂作用 , 赋予被分散的纳米粒子与乳胶粒子较强的作用 , 涂膜性能好。
丙烯酸与油酸对纳米 ZnO 复合乳液涂膜的影响可归结为因为纳米 ZnO 具有亲水性 , 丙烯酸是水性 , 油酸是油性的 , 纳米 ZnO 更易分散在丙烯酸体系中 , 充分发挥了纳米的作用。
2. 5 工艺条件对纳米 ZnO 复合乳液及涂膜性能的影响
用聚丙烯酸钠 /OP - 10 为分散剂处理纳米 ZnO, 对功能单体为丙烯酸的乳液进行改性 , 研究分散工艺对纳米 ZnO 复合乳液及涂膜性能的影响。结果如表 6 所示。从表 6 可知 , 当纳米 ZnO 用量相同时 , 采用全部共混方式 , 所得复合乳液粒径最小 ; 当纳米 ZnO 全部在乳液共聚之前加入时 , 所得乳液粒径最大 ; 纳米粒子一半共聚一半共混时性能最好 ( 附着力提高幅度最大 ) , 且粒径也适中。
分析不同工艺的纳米复合乳胶粒子的结构可知 , 当纳米粒子在乳液聚合前加入 , 乳胶粒子可形成三层
表 6 添加工艺对纳米 ZnO 复合乳液及涂膜性能的影响
表 6 添加工艺对纳米 ZnO 复合乳液及涂膜性能的影响
核壳结构 , 即内层为纳米 ZnO 粒子 , 中间为偶联剂或分散剂 , 外层则为苯乙烯和丙烯酸酯共聚物 , 体系中只有一种胶粒结构。将纳米 ZnO 与共聚物乳液物理混合 , 体系中有两种粒子结构 , 共聚乳胶粒子和纳米粒子。上述两体系均不能提供最佳性能。而将纳米 ZnO 分别在聚合反应前后加入 , 可得到具有多种粒子结构的体系 , 即部分内层为纳米 ZnO 粒子 , 中间为偶联剂或分散剂 , 外层则为苯乙烯和丙烯酸酯共聚物粒子 ; 部分共聚乳胶粒子和纳米粒子。多种粒子可产生协同作用 , 赋予纳米复合乳液及涂膜优良性能。图 2 为添加工艺对纳米 ZnO 复合乳液抗紫外线性能的影响。由图 2 可见 , 由于纳米 ZnO 具有优良的紫外线屏蔽功能 [ 6 - 7 ] , 无论哪种添加工艺 , 都可赋予纳米 ZnO 复合乳液一定的抗紫外线性能。但各种添加工艺的效果差异很大。纳米粒子全部在乳液共聚反应前加入所得纳米复合乳液的紫外线屏蔽性能最高 , 但该复合乳液对可见光也有一定的吸收 , 使涂膜的透明性下降 ; 其次是 1 /2 纳米粒子在共聚反应前加入 , 其余 1 /2 在反应后共混的复合乳液 ; 再次为纳米粒子全部在共聚反应后进行混合所得的纳米复合乳液。综合考虑涂膜的机械性能、抗紫外线性能和透明性 , 选择纳米粒子的添加工艺为纳米 1 /2 在共聚前加入 , 其余 1 /2 共混对纳米 ZnO 复合乳液及涂膜性能的改性效果最好。其原因可能是由于部分共聚合部分共混得纳米复合乳液中三种乳胶粒子的协同作用 , 提高了纳米 ZnO 在复合乳液中的分散性 , 可提供较好的抗紫外线功能 , 又不丧失其优良的光学透明性 [ 1 ] 。
图 2 添加工艺对纳米 ZnO 复合乳液抗紫外线性能的影响
注 : 曲线 1 、 2 、 3 和 4 分别对应表 6 中的 4 - 4 、 4 - 3 、 4 - 2 和 2 - 1 。
3 结 论
(1) 纳米 ZnO 在介质的 pH 值为 9 ～ 10 时分散效果最佳 ;
(2) 较低相对分子质量的聚丙烯酸钠对纳米 ZnO 的分散效果最优 ;
(3) 将 1 /2 经表面处理的纳米 ZnO 在乳液反应前加入进行共聚 , 其余 1 /2 反应后共混 , 所得复合乳液及涂膜的综合性能最佳。
