涂料用助剂

    随着涂料技术的发展，作为涂料中主要组分的助剂也取得了长足的发展。助剂在涂料中的添加量虽少，但随着涂料用量的不断增加，助剂总的用量也日益增加，因此，涂料助剂对环境的影响也逐渐受到人们的重视。

    •  磷酸盐

    磷酸盐早期主要用作涂料分散剂和阻燃剂。科学家在 20 世纪 70 年代发现，磷酸盐虽然对人体没有直接的毒害作用，但磷酸盐进入水体（浓度达到 0.08~0.10 mg/L ）以后会造成水体周期性的富营养化。当水体中磷酸盐或正磷酸盐浓度分别达到 0.5 mg/L 和 0.05 mg/L 时，水体则出现持续的富营养化，致使水体藻类大量生长，并降低了水体的透明度，由此而引发水体缺氧和水体中其他生物群落的伤害。尽管涂料中磷酸盐对水体的污染只占很小的部分，但是，涂料工业作为化工领域的主要行业之一，也必须重视减少磷酸盐的应用。

    据英国化工协会（ CIA ）统计，英国主要的 300 多家化工厂排放到水体中的磷酸盐数据见表 1 。

表 1 英国化工厂磷酸盐排放量 t/a

1999 年    2000 年   2001 年
 
1877       1873      1839
 
    完全取消磷酸盐的应用目前还不现实，人们在最大限度回收排放到水中的磷酸盐的同时，也正在研究和实施一些解决方案。如用无磷洗衣粉替代有磷产品、用聚羧酸盐分散剂替代磷酸盐分散剂。但是，替代品的效果、价格、开发替代品的费用及其是否也会对环境造成潜在的危害是替代方案的 4 大难题。但是，作为涂料行业，特别是建筑涂料行业，减少磷酸盐对环境的污染还是很有潜力的。

   •  表面活性剂

   目前每年表面活性剂的市场产值已达到 100 亿美元，其中涂料行业是表面活性剂的主要市场之一，因此，涂料行业对表面活性剂的环保化进程责无旁贷。表面活性剂的环保化发展趋势主要有：（ 1 ）逐渐取缔对环境造成危害的产品；（ 2 ）采用植物油为原料合成表面活性剂，减少对不可再生资源——石油的消耗；（ 3 ）开发新型表面活性剂（如反应型表面活性剂等），提高乳胶漆成膜性等，以优化配方设计，减少配方对助剂的需求，以达到环保的目的。

    涂料助剂中最引起欧美国家非议的产品是烷基酚聚氧乙烯醚（ APE ）类型的表面活性剂，据英国“地球之友”组织的调查， ICI 公司在英国的工厂是该国的一个主要 APE 的污染源产地。

    APE 作为乳液聚合的乳化剂已有很长的使用历史，而且，由于该产品对皮肤的刺激很小，还大量用作化妆品、洗涤用品中的表面活性剂。 1991 年， Soto 等人发表论文，揭示了壬基酚聚氧乙烯醚（ NP ）对人体乳房细胞的影响。最近的研究又发现， NP 对人体的效用是雌二醇的 1 000 倍以上。 20 世纪 90 年代中后期的大量试验证实： APE 导致大白鼠的雄性激素明显减少，而且，该物质能够在动物的器官中富集，致使生物体内的烷基酚化合物含量远远高于环境中的测试值。目前， NP 和辛基酚聚氧乙烯醚（ OP ）及其另外 50 余种化学品已被归类为“荷尔蒙干扰剂”，又称“内分泌干扰剂”，英国野生动物基金组织已经证实了这 50 余种化学产品对野生动物带来的危害。同时，截至 2000 年底， APE 对动物的试验已经充分证实了它们的危害。

    烷基酚化合物作为乳液聚合的表面活性剂被各大乳液生产厂大量应用，因此，一些有责任意识的公司正在寻找替代品。目前，国际上成立了烷基酚研究委员会，该委员会的一项重要工作就是帮助化工行业解决烷基酚化合物的替代品。目前的研究结果表明： NP 和 OP 在一定程度上可以用乙基醇聚氧乙烯醚（ AE ）替代。另外，英国涂料联邦委员会已规定在 2002 年 12 月全面禁止使用 NP ，英国金属包装协会和清洗产品协会已禁止使用 NP 。相关行业的许多大公司也对外宣称不再使用这种产品。对 OP 的使用限制也将逐渐展开。

   在乳液制备的乳化剂方面，罗地亚公司已有替代烷基酚聚氧乙烯醚的数十种成熟产品推向市场，并且该公司通过研究证实：与传统的 OP 和 NP 相比，替代品的性能几乎没有下降。但是，这些产品在市场，特别是在中国市场，并没有得到广泛使用。

    •  成膜助剂

    成膜助剂主要用于水性涂料中。涂料用成膜助剂的环保化趋势是：（ 1 ）综合优化涂料配方体系，尽量减少甚至不用成膜助剂；（ 2 ）取缔对环境有害的成膜助剂；（ 3 ）采用可再生原材料生产成膜助剂。

    •  通过配方优化而减少成膜助剂的用量

   玻璃化转变温度（ T g ）较低的树脂具有较好的成膜性，但形成的涂膜较软，在温度升高时涂层回粘而造成涂膜易沾污，强度下降。而 T g 较高的树脂形成的涂膜具有很好的综合性能，但自身成膜性差，必须借助成膜助剂才能成膜。因此，通过优化水性涂料的配方以改善乳胶漆的成膜过程，而达到减少或者不用成膜助剂的有关研究在国内外都深受重视，目前已经取得了一定的进展。

  （ a ）树脂在固化之前的玻璃化温度较低，通过专门技术使柔软的树脂乳液在成膜过程中发生化学交联而固化，以提高最终涂膜的硬度。采用该技术可以明显减少成膜助剂的用量。但是，目前这类技术还存在生产成本很高、涂料使用期较短、固化剂毒性较高的缺点。

  （ b ）通过不同玻璃化转变温度的乳液的复配，在提高涂膜表面硬度的同时，又能减少成膜助剂的用量。

  （ c ）采用专门技术合成核壳结构乳胶粒子，一般采用软链段为壳，硬链段为核。这样，软链段能够主要用于成膜而减少成膜助剂的用量。

  （ d ）采用新技术合成自乳化水性分散体，使表面活性剂成分直接接枝在高分子链上，使水分能够部分成为树脂的溶剂而有助于涂料成膜。

  （ e ）优化成膜助剂的组合配比，以尽量少的用量而达到更好的成膜性能。对苯丙乳液的成膜，采用亲水和亲油混合的成膜助剂比单独采用亲油成膜助剂能更有效地减少涂膜的表面缺陷。

    •  对乙二醇醚等有害成膜助剂的限制

   乙二醇醚和乙二醇酯系列产品共有 36 个品种，这些产品一度是涂料和油墨产品的主要添加剂（曾经有 63% 的这类产品用于涂料和油墨领域）。但是，研究证实乙二醇醚和乙二醇酯的很多产品能导致生物的生殖系统病变，并可能导致动物胚胎的变异，因此，从 1994 年开始，欧洲市场上已禁止向个人销售乙二醇单甲醚（ EGME ）、乙二醇单乙醚（ EGEE ）、乙二醇单甲醚乙酸酯（ EGMEA ）、乙二醇单乙醚乙酸酯（ EGEEA ）等 4 种产品。 1999 年 18 种乙二醇系列产品和 3 种丙二醇系列产品已被证实对生物体产生毒害，其中有 6 种产品被明确限制不能用于涂料中。同时，产品中如果添加有 EGME 、 EGEE 、 EGMEA 和 EGEEA ，则不能贴上“欧洲之花”环保标志。

    针对上述成膜助剂对环境的影响，国外许多化工企业，相续推出了替代产品，并对替代品的环境影响进行了大量研究。

    研究发现，目前大部分的乙二醇醚类替代品是以丙氧基为主要结构的醇醚类产品，而且有很多研究指出：以丙氧基醇醚为成膜助剂的涂料具有比添加乙二醇醚类产品更好的综合性能，但需要对配方作适当的调整，以满足涂料体系综合性能的要求。

    在我国市场上广泛采用的建筑乳胶漆用成膜助剂为十二碳醇酯，该产品对环境的影响较小，可以在配方中广泛使用。但是，也应当看到，替代有害成膜助剂只是涂料环保化发展的第一步，许多替代品虽然生物毒性较小，但仍然对环境有害，有些产品对生物体也有刺激作用，只是生物敏感性较低而已。因此，更重要的是应当在理论和应用上获得更大的突破，以尽量减少甚至完全取消成膜助剂在涂料配方中的使用。

    •  可再生原料生产成膜助剂技术

   用植物油代替石油为原料生产有机产品是目前环保化发展的重要趋势。 1999 年报道了美国密西根分子研究所用大豆油生产醇醚类产品的研究，并研制了从溶剂、单体到树脂，甚至聚合物乳液等系列产品。

    •  防霉杀菌剂

    涂料用防霉杀菌剂按功效来划分主要有 2 大类：（ 1 ）罐内防腐——主要是乳胶漆使用；（ 2 ）涂膜在自然环境中的防霉杀菌，如在手术室内墙使用的防菌涂料、潮湿环境防止霉菌的防霉涂料等。据统计，霉菌对涂料的破坏导致欧洲每年损失的经费达到 200~250 亿欧元。

    在美国炭疽病毒事件以后，建筑涂料行业对防菌涂料的热情高涨，防霉杀菌剂在涂料中的应用再次成为业界的热点。由于环境保护的需要，如欧洲制定的第五届环保行动计划（ The Fifth Environmental Action Plan ）要求涂料行业尽量减少商用防霉杀菌剂的用量和种类，因此，如何减少防霉杀菌剂对环境的污染和提高杀菌效果吸引人们投入更多的精力。

   （ a ）采用微胶囊包覆技术处理防霉杀菌剂，以均匀释放而减少环境污染和延长防霉杀菌效果。如采用硅氧结构的包覆材料能将目前用于建筑涂料的大多数防霉杀菌剂制成微胶囊产品，并在实验室证实了其涂料配方中的防霉杀菌胶囊具有良好的耐水萃取性能；

   （ b ）采用新技术生产新型防霉杀菌颗粒，以提高其有效性和降低其使用量；

   （ c ）采用配方技术使防霉杀菌剂仅富集在涂料表层，并根据涂料使用年限而使用添加用量的防霉剂，以尽可能减少其使用量；

   （ d ）取缔对人体明显有害的甲醛等品种的防霉剂，取缔对人体有明显皮肤敏感性的防霉杀菌剂（如贴有 R43 标签的品种）。

   •  增塑剂

   现用的建筑涂料中一般已不再采用增塑剂，而在一些工业涂料中，增塑剂的使用还具有一定的市场，特别是在粉末涂料行业。

   目前，邻苯二甲酸酯类增塑剂普遍受到限制，特别是相对分子质量相对较低的产品，如邻苯二甲酸二异辛酯（ DEPH ）已被要求在产品标签上添加“骷髅头”标志。其原因是这类产品对人体具有严重毒副作用，在较小剂量也可能导致儿童中毒。因此，此类产品已被严格限制。

   在 PVC 粉末涂料方面，韩国 LG 化学公司开发的 LGFLX 系列产品已获得广泛认同，该系列产品于 2001 年获得了国际权威机构 SGC 的认证，并于 2001 年 11 月份通过了美国 FDA 的检测。

    这类安全的替代品一般都是相对分子质量较高的增塑剂，不仅具有良好的增塑效果，而且产品在涂膜中迁移性很低，能提高涂膜的综合性能。

    •  防冻剂

    以前乳胶漆常用的防冻剂是乙二醇，乙二醇本身不会直接对生物体作用，但乙二醇经动物肝脏分解以后则对生物体产生剧毒。为了减少防冻剂对生物的毒害，现在正在采取以下措施：

  （ a ）用毒性很小的丙二醇替代乙二醇作乳胶漆的防冻剂；

  （ b ）开发以大豆油为原料的丙二醇系列产品；

  （ c ）增加乳胶粒本身的抗冻融稳定性，减少体系对防冻剂的需求。

   综上所述，社会发展为涂料助剂产业带来了难得的发展机遇，可持续发展又是人类文明进步的必然。在这种背景下，涂料助剂行业的有识之士应当抓住机遇，加大自身的科技创新力度，走可持续发展道路，才能为优化人类生存的环境作出应有的贡献。