| 近年来, 新的催化剂、改行填料和新的混配工艺使聚丙烯的刚性、韧性、耐热性及光洁度都得到了改善, 这使得聚丙烯的竞争力大大增强, 并且在日常生活用品、交通、机械、电子等行业中得到了广泛的应用。但是聚丙烯氧指数低, 只有 18%, 容易燃烧且燃烧发热量大, 产生的熔滴又极易传播火焰, 因而阻燃聚丙烯倍受青睐，但是目前与其它工程塑料相比,阻燃聚丙烯所占比例较低, 且大多数以卤系阻燃为主。含卤阻燃剂在阻燃过程中产生的烟雾大而且有毒, 给人们的生命及财产安全造成了“二次危害”。随着人们安全意识和环保意识的日益增强, 无卤阻燃成为聚丙烯当前发展的一个趋势。 聚丙烯的分子结构以碳原子为主链。在氧化反应中其叔碳原子在空气存在下对热十分敏感, 容易氧化产生自由基并使分子链断裂。聚丙烯在低温下热氧化裂解速率很慢, 而在燃烧时会产生强烈的氧化裂解, 使分子量下降为初始分子量的 1/3～ 1/4。过程中, 首先在聚合链上生成氢过氧化物, 并立刻生成HO•游离基引发聚丙烯碳- 碳键断裂的连锁反应, 通过氧化裂解的引发、增长、终止, 从而使成纤高聚物热分解。这些热分解产物大多是可燃的, 燃烧产生的热能使之连续不断地产生可燃性气体。这些可燃性气体与氧气混合并扩散到已点燃的部分, 进而使燃烧部分蔓延到可燃气体与氧气的混合区域中, 如此不断循环, 形成燃烧的扩大蔓延直至全部烧光 。 因此消除氧、热和可燃物这 3 个维持燃烧的关键因素就成为研究无卤阻燃聚丙烯的主要方法。目前，用于聚丙烯的无卤阻燃剂主要有以下几大类:： 1 无机物阻燃剂 经过长期的实验研究, 人们发现适合作为无卤阻燃聚丙烯的金属水合物主要以氢氧化铝、氢氧化镁为主。这是因为氢氧化铝、氢氧化镁具有填充剂、阻燃剂、发烟抑制剂3重功能，其阻燃机理是: 当它们受热分解时释放出水, 反应式为： |
| Mg(OH )2——〉MgO + H2O |
| 这是个强吸热反应, 吸热量很大, 可起到冷却聚合物的作用, 同时反应产生的水蒸气可以稀释可燃气体,抑制燃烧的蔓延, 且新生的耐火金属氧化物(A l2O3、M gO 具有较高的活性, 它会催化聚合物的热氧交 )联反应, 在聚合物表面形成一层碳化膜, 碳化膜会减弱燃烧时的传热、传质效应, 从而起到阻燃的作用 。氢氧化物对聚丙烯阻燃性随加入量的增加而迅速增加, 氧指数在 26% 以上属难燃材料, 但高加入量必将影响基材的加工性能和机械力学性能, 材料的兼容性也会大大地降低 。 因此, 粒度超细化、表面改性处理和协同复合技术是当前主要的研究方向 。 最近,北京化工大学研制的纳米级氢氧化镁和超细红磷协同阻燃聚丙烯材料已通过了北京市的鉴定, 添加较少量的该阻燃体系既能保持材料原有的基本力学性能, 又很好的起到了阻燃作用 。 姚佳良等研究了微米氢氧化镁与纳米氢氧化镁填充聚丙烯体系的阻燃性能、流动性能和力学性能 。 实验结果表明, 添加相同质量分数氢氧化镁时, 纳米氢氧化镁填充体系的阻燃性能要好于微米氢氧化镁填充体系, 并在填充量为 60% 时达到UL 94V-0 级标准且发烟量少,流动性能和力学性能也要好于微米氢氧化镁填充体系 。 可见无机阻燃添加剂粒度的超细化, 能在不影响材料的力学及加工性能的同时大大提高其阻燃性 。为了改善氢氧化镁与聚丙烯的相容性, 李锦、欧育湘将来源不同的2种氢氧化镁, 即以水镁石为原料制得的氢氧化镁和由含镁原料人工合成的氢氧化镁, 分别采用干、湿两种方法以稀土、硬脂酸钙为偶联剂进行表面改性后加入聚丙烯中, 并对其表面性能、阻燃性能和力学性能进行了测试。结果发现:①改性后的氢氧化镁能大大改善阻燃聚丙烯的力学性能, 且阻燃级别能达到UL94 V-0, 氧指数接近 30%②对同一种氢氧化镁法处理的优势在于改善材料的拉伸强度和弯曲强度方面, 而湿法处理的优势在于改善材料的伸长率和悬臂梁缺口冲击强度方面。③经表面改性的氢氧化镁对聚丙烯表观性能和力学性能有所提高, 其影响与偶联剂种类有关。稀土偶联剂能对复合材料的伸长率和悬臂梁缺口冲击强度有所改善, 而硬脂酸钙偶联剂的主要作用是改善复合材料的拉伸强度和弯曲强度。此外, 协同复合技术也是目前的一个研究热点, 曲敏杰、冯钠等将A l(OH)3 M g(OH)2 配合使用阻燃聚丙烯, 综合考虑阻燃抑烟效果及力学性能, 结果发现当二者共同使用且各占 30 份时, 氧指数达到 26.9%, 比它们单独使用时高。水平燃烧时浓烟减少, 只产生淡淡轻烟, 抑烟效果明显起到协同作用。可见使用 A l (OH ) 3M g OH ) 2 复合阻燃剂时, 在一定程度上弥补了二者单独使用时阻燃性能和力学性能的不足 (见表 1)。 |
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| Al (OH) 3 (简称ATH) 在200～300 ℃之间分解,吸热量为1 967. 8 J / g ,是集阻燃、抑烟、填充三大功能于一身的阻燃剂,它具有无毒、无腐蚀、稳定性好、不挥发、高温下不产生有毒气体的优点,且价格低廉、来源广泛。但作为阻燃剂,它也有填充量大、力学性能下降、加工性变差的缺点。Al (OH) 3 开始分解的温度正处于聚合物从凝相变为液相过程中,故对抑制聚合物材料早期温度的上升起作用。当Al (OH) 3 添加质量分数为40 %时,可显著减缓材料的热分解速度,具有阻燃及降低发烟量的效果。由于在实际应用时需要高添加量的ATH 才能获得适中的阻燃性,而过高的添加量会降低塑料制品的强度。因此通常采用调节粒径分布的方法,或用处理剂等对其粒子进行表面处理的方式来提高材料机械强度,这些处理剂包括硅烷偶联剂、石蜡、钛酸酯、硬脂酸盐及有机硅类等。为了防止材料加工时因ATH 结晶水的脱出而引起的发泡现象,目前已开发出耐热性新品种。例如美国Solem 公司开发了可在290 ℃使用的Al (OH) 3 。在各种应用中,ATH 同硼酸锌、Sb2O3 、氯化石蜡等阻燃剂并用,可获得更佳的阻燃效果。 磷系阻燃剂起阻燃作用在于促使高聚物初期分解时的脱水而碳化。这一脱水碳化步骤必须依赖高聚物本身的含氧基团,对于本身结构具有含氧基团的高聚物,它们的阻燃效果会好些。对于聚丙烯来讲,由于本身的分子结构没有含氧的基团,单独使用磷系阻燃剂时阻燃效果不佳,但是如果与Al (OH) 3 和Mg (OH) 2 等复配即可产生协同效应,从而得到良好的阻燃效果。常用的有机磷系阻燃剂有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯) 酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。它可使阻燃剂实现无卤化,其增塑功能可使塑料成型时流动加工性变好,可抑制燃烧后的残余物,产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少。其主要优点是效率较高;对光稳定性或光稳定剂作用的影响较小;加工和燃烧中腐蚀性小;有阻碍复燃的作用;极少或不增加阻燃材料的质量。但大多数磷酸酯类阻燃剂也存在着一些缺点,如耐热性差、挥发性大、相容性不理想,而且在燃烧时有滴落物产生等等,为了避免上述缺点,新型的高分子缩聚型磷酸酯已经成为人们关注的焦点,如美国孟山都公司开发的Phos -gard 2XC 为非挥发性阻燃剂;美国Stauffer 公司开发的Fyrol99 为磷酸氯乙酯聚合物,具有低挥发性、耐水、耐溶剂等;日本八大化学公司开发的CR - 720 和CR - 733 ,均为芳香族缩聚磷酸酯;Velsicol 公司研制出的VCC4 ,该产品是一种高含溴量的溴代二磷酸酯,具有极高的热稳定性、添加容易、阻燃性能优异。另外,含氮的磷酸酯由于同时含有氮和磷两种元素,其阻燃效果比只含磷的化合物要好,因此含氮的磷酸酯成为磷酸酯系阻燃剂的又一发展方向。含磷无机阻燃剂最主要的产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。随着无卤阻燃剂材料用量的增加,红磷阻燃剂用量也在增加。红磷的阻燃效果比磷酸酯类的阻燃效果更好。含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。 最近不少研究者发现, 利用层状无机物的特性,通过插层聚合可将纳米级无机物分散于聚合物基体中形成复合材料, 该聚合物/无机物纳米复合材料能够提高材料的力学及兼容性能, 此法开辟了阻燃高分子材料的新途径。研究发现无机物组分含量为5%～10% 时, 由于纳米材料极大的比表面积而产生的一系列效应, 使它们具有较常规聚合物填料复合材料无法比拟的优点如密度小、机械强度高、吸气性和透气性低等, 特别是这类材料的耐热性和阻燃性也大为提高。目前层状纳米硅酸盐是研究最广的一类无机纳米粒子, Gilman 等人研究了蒙脱石聚丙烯纳米复合物的阻燃性能, 当蒙脱石添加量为2%～ 4% , 锥形量热仪测得热释放率降低了 70%～ 80% , 作者认为蒙脱石纳米复合物的阻燃机理是凝聚相成炭, 即当聚合物受热燃烧时, 蒙脱石沉积在聚合物表面, 起到了隔热、隔氧的作用。M arosi等用硼硅氧烷与钠基蒙脱石 10∶1 复合阻燃聚丙烯,得到UL 94 V-0 级的阻燃聚丙烯。此外人们还研究了多种纳米粒子阻燃聚丙烯, 如纳米 TiO2、纳米银粒子、纳米分子筛等阻燃聚丙烯, 结果发现它们没有增强阻燃的功效 。 2 含硅阻燃体系 最近大量的研究表明, 含硅化合物不管是作为聚合物的添加剂, 还是与聚合物组成共混物, 都具有明显的阻燃作用。因其不仅能在浓缩相成碳, 而且能在气相中捕捉自由基, 可见它与其他阻燃剂相比大大地减少了对环境的污染, 因此被认为是“环境友好”型阻燃材料。近年来有关硅阻燃剂的研究已成为新的热点, 几乎所有的含硅化合物都被用作阻燃剂而进行了研究。 目前美国通用电器公司生产的 SFR-100 是较为经济有效的含硅阻燃剂。它不含卤、锑元素, 可通过类似于互穿网络的结构与聚合物部分交联而结合, 这可使其不致于迁移至材料表面, 还能改善聚丙烯的光滑性, 但不改变其它表面性能, 对基材的粘附性没有影响。以 SFR-100 树脂为阻燃剂, 当填充量为 25%时, 阻燃级别却能达到UL 94 V -0, 并能保持基材原有的性能, 如再提高用量, 则可获得特别优异的阻燃性和抑烟性。最近 GE 公司又推出SFR-1000 固体粉末硅烷聚合物, 它使用更加方便另外美国Dow Corning 公司的DCRM 系列阻燃硅粉, 添加 0.11%～ 1% 可改善其加工性; 添加 1%～8% 的硅粉可得到发烟量、放热量少的阻燃聚丙烯把含硅化合物与膨胀阻燃剂复配使用是目前研究的又一个亮点, 韦平等研究了分子筛含硅化合物与聚磷酸铵 季戊四醇(APP/PER) 膨胀体系阻燃聚丙烯, 实验发现聚丙烯参与了成炭, 500℃后残炭量显著增加, 高于550℃时残炭稳定。因为分子筛在高温下可作为膨胀阻燃体系的催化剂, 能促进体系交联和成炭, 可使体系的阻燃行为得到改善. 3 无卤膨胀型阻燃剂 无卤膨胀型阻燃剂是现今发展较快的一类新型阻燃剂。膨胀型阻燃剂(IFR) 包括 3 个组分, 即: ①酸源: 一般指无机酸燃烧时生成酸的盐类如磷酸、硫酸、硼酸及磷酸酯等; ②碳源: 一般多指含碳的多元醇化合物如季戊四醇、乙二醇及酚醛树脂等; ③发泡源: 一般为含氮的多碳化合物如尿素、双氰胺、聚酰胺、脲醛树脂等。膨胀型阻燃剂的阻燃机理是促进聚合物成炭, 在材料表面形成一层膨胀多孔的均质炭层, 起到隔热、隔氧、抑烟、防止熔滴的作用, 达到阻燃的目的。由于具有膨胀产生多孔泡沫层的特性, 故可广泛用于木材、塑料等易燃基材的保护 。人们通过改变无卤膨胀型阻燃剂的三个组份对其进行了较为详尽的研究, 其中不少阻燃剂已经工业化, 最近不少研究者把添加协效阻燃成份视为无卤膨胀型阻燃剂发展的又一亮。廖凯荣等研究了聚磷酸铵型膨胀阻燃剂对聚丙烯的阻燃作用。他们在聚磷酸铵中加入聚己内酰胺进行改性, 结果发现聚己内酰胺主要起成炭剂的作用, 能显著提高对聚丙烯的阻燃作用。另外热重分析表明, 当 IFR/PP 受热燃烧时, IFR 参与了PP的热分解反应并促使部分炭化后又用元素分析和红外光谱进行了表征, 结果显示 IFR/PP 受热燃烧时磷主要积聚在燃烧端面并以磷酸及其相应的铵盐存在, 促进了焦化物的进一步炭化并提高材料的阻燃性能。林晓丹通过氧指数、热重分析和扫描电子显微镜研究了硼酸锌在膨胀型阻燃聚丙烯中的协同阻燃作用。硼酸锌的加入在用量低时可显著增加膨胀型阻燃聚丙烯的氧指数, 而当用量超过一定值后, 氧指数则急剧降低。热重分析显示硼酸锌用量为 215 份时, 500℃的剩焦量出现最大值。这与氧指数的数值非常吻合。扫描电子显微镜观察到硼酸锌用量为 215 份时, 燃烧剩炭出现大泡孔结构这种大泡孔具有非常薄的壁。作者认为该体系的阻燃机理是聚磷酸铵分解后形成的玻璃状物质与硼酸锌分解物形成一种乳液体系覆盖在燃烧物表面, 形成有效的隔离层, 使阻燃性能得到提高。李斌等研究了以淀粉为碳源的膨胀阻燃体系阻燃聚丙烯。他们利用锥形量热仪考察了最大热释放速率、总热释放率、有效平均燃烧热、最大烟产生速率、总烟释放量等参数, 并结合热分析曲线及极限氧指数表明, 含淀粉膨胀阻燃剂能明显地降低聚丙烯的最大热释放速率、总热释放和有效平均燃烧热, 表现了良好的阻燃作用, 淀粉可以部分代替季戊四醇作为膨胀型阻燃剂中的成炭剂, 而不影响其阻燃性。实验进一步发现该膨胀体系对烟释放速率有抑制作用。 4 其他阻燃方法 最近有不少文献报道了用接枝法提高聚合物的阻燃性。通过接枝技术不仅可以改性修饰聚合物,增强其阻燃性, 而且可提高聚合物与阻燃添加剂的相容性。刘芳等采用接枝改性手段把含有极性基团的乙烯基单体引入非极性的聚丙烯大分子骨架, 将其功能化后与膨胀型阻燃剂复配制备了非卤阻燃聚丙烯母粒。实验结果显示在聚丙烯大分子链上接枝含极性基团的乙烯基单体, 可显著提高聚丙烯的阻燃性能, 在双单体接枝体系中当二者配比为10/30时, 最高氧指数可达 32。Zhang发现通过放射电子流进行表面接枝能够显著提高聚丙烯的阻燃性能。实验研究了丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸3 种单体接枝聚丙烯的阻燃性能, 结果丙烯酰胺接枝的阻燃效果最好。此外, 他们还发现接枝后进行皂化能促进聚合物成碳, 进一步增强了聚丙烯的阻燃性能。 |
