| 聚丙烯 (PP) 是一种性优价廉 , 用途广泛的通用树脂 , 具有绝缘性好 , 耐热性好 , 密度小的优点 , 而且以其优良的机械性能、加工性能 , 在电子、机械、日用品等行业中被广泛使用。在 1997 年我国生产的丙烯中大约有 62 %用来生产聚丙烯 , 它不仅与人们的日常生活密切相关 , 而且已成为工农业生产不可缺少的重要材料, 随着我国聚丙烯产品产量和消耗量的不断增加 , 每年产生的废旧聚丙烯也越来越多,回收利用这些废旧聚丙烯也成为日益严峻的环境和社会问题。以前 , 对废旧聚丙烯的处理方法主要是焚烧和填埋，近几年来，由于石油资源日益紧张，原油价格飙升，塑料原料的价格也水涨船高，因此废旧塑料回收后开始注重再利用和能源再生。 1、废旧塑料的再利用 （1）直接再生利用 直接再生利用系指不需要进行各类改性将废旧聚丙烯经过清洗、破碎、塑化直接加工成型或通过造粒后加工成型制品 , 优点是工艺简单 , 再生制品成本低廉 , 缺点是再生材料制品的力学性能下降较大 , 不宜制作高档次的制品。废旧聚丙烯可再生为粒料、絮状料等 , 返回与原树脂混合 , 制造与原树脂同用途的制品或将其熔融固化 , 直接成型制造各种制品。 废聚丙烯塑料进行直接再利用的条件是其成分比较单一 ,老化程度低 ,其性能与新料差不多。大部分的废聚丙烯塑料不能满足这一条件 ,因此 ,对废聚丙烯塑料的直接再利用很有限。直接再利用主要是回收聚丙烯树脂生产厂和聚丙烯塑料制品厂在生产过程中产生的边角废料 ,也可以包括那些易于清洗、挑选的一次性使用废弃物品 ,如聚丙烯编织袋、仪表 盘等。 利用这种方法回收得到的聚丙烯塑料可以直接将其加工成各种土工材料 ,如可降低地表水位的盲沟或防止滑坡塌方的土木格栅;也可用它制造加强土的拉力的土筋;还可用来制护坡植草的丝网。此外 ,将废聚丙烯塑料熔融再生 ,即将废旧塑料加热熔融后重新塑化 ,也是一种直接再生利用的方法。 （2）填充改性 回收废旧塑料由于带有一定的杂质，而且原料在加工和使用中还存在着降解和老化。因此直接回收利用只能生产质量较差的产品，为了提高回收废料的应用范围，可以通过填充进行改性。 聚丙烯 (PP) 是非极性聚合物, 缺乏反应基团, 其亲水性、染色性、粘结性以及与其它极性聚合物和无机填料的相容性都很差 , 为了改善再生料的性能 , 满足专用制品的质量要求应采用各种改性方法, 使聚丙烯中引入极性基团, 使废旧聚丙烯的某些力学性能达到或超过原树脂制品的性能, 因此, 对废旧聚丙烯的改性再利用是很有前景的途径。 在废聚丙烯树脂中加入一定量的无机填料、有机填料可以提高其制品的某些性能,如刚性、硬度、耐热性、尺寸稳定性、耐蠕变性及极性等 ,并能降低材料的成本。废聚丙烯常用的无机填料有:云母粉、硅酸钙、滑石粉、硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉及硫酸钡等,常用的有机填料有:木粉、稻壳粉及花生壳粉等。 用碳酸钙、滑石粉等矿物填充改性聚丙烯可以使其获得优良的尺寸稳定性。有研究表明,采用云母填料对聚丙烯进行填充改性 ,可提高聚丙烯加EPDM体系的刚性。用硅灰石填充聚丙烯后对复合材料的拉伸强度有所降低 ,但可提高其缺口冲击强度。 （3）共混改性 废旧聚丙烯共混增容改性回收技术主要是将废旧聚丙烯与其它塑料或物质共混, 来提高废旧聚丙烯的力学性能 , 制成有用的制品。用二元乙丙橡胶与聚丙烯进行共混 ,可制得强度、刚性、热变形性、耐候性和表面硬度均符合洗衣机内桶要求的原料。在回收汽车塑料元件如仪表盘时 ,加入防老化剂和稳定剂其机械性能提高有限 ,但加入乙烯-丙烯共聚物和纯的聚丙烯后其机械性能增强效果明显 ,耐冲击强度大幅度提高。把废聚丙烯塑料、废橡胶和无机填料 (云母) 混合成型 ,制得可用于建筑的墙砖。用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与废聚丙烯塑料共混 ,可以提高废聚丙烯塑料的韧性和强度 ,使其能被再利用。用乙烯-丙烯酸酯共聚物对聚丙烯材料进行改性 ,可以提高其产品的极性或亲水性 ,有利于涂料在其表面的粘附。 （4）化学改性 化学改性采用交联、接枝和氨化改性等方法把废旧聚丙烯转化成高附加值的其它有用材料, 是当前废旧聚丙烯回收技术研究的热门领域。Zimmermann 等在废旧聚丙烯降解回收烯类单体的研究中取得较大进展 , 研制出一套自动降解回收装置, 单体回收率比其它降解回收方法高16%。Gebauer 等利用降解反应, 把废旧聚丙烯制成石蜡, 所制石蜡熔点在50 ℃～58 ℃, 并且含有很少的支链。 （5）其他再利用方法 将废旧聚丙烯进行清洗 , 用溶剂溶解成塑料胶浆 , 加入改性剂、原料、填料和助剂 , 调节粘度 , 过滤后即得涂料产品 , 见图1。 |
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图1 废旧聚丙烯生产涂料工艺流程 |
| 使用该技术生产的涂料产品与正规厂家生产的涂料相比 , 质量较好 , 价格较低 , 且性能良好 , 用途广泛。 建筑材料的需求量很大 , 而且利润高 , 如果能将废旧聚丙烯改性成建筑用材料 , 可大大提高废旧聚丙烯回收的附加值。Sullivan 等把废旧聚丙烯、废橡胶和无机填料云母等混合成型, 制成可用于建筑的墙砖,由于含有许多易挥发的组份, 在加热成型中,这些挥发组份会使成型制品形成泡沫结构, 使砖密度小, 重量轻, 并且隔音和保温, 通过改变成型模具 , 可加工成任何形状 , 深受建筑商的欢迎。此外, 还可以废旧聚丙烯为主料, 填加天然纤维和稻草粉和助剂 , 进行混炼制造再生复合聚丙烯新材料 , 这种材料具有刨、锯、钉、焊等加工性能 , 且耐压减震 , 机械性能好。 2、废旧塑料的能源再生 （1）焚烧 用废聚丙烯塑料焚烧回收热能的方式主要有两种:(1)使用专用焚烧炉焚烧废塑料回收热能 ,所用的焚烧炉有流动床式燃烧炉、浮游式燃烧炉、转炉式焚烧炉等;(2)将废塑料作为补充燃料与生产蒸汽的其他燃料掺混使用 ,这是一项可行而又比较先进的能量回收技术。 废聚丙烯塑料的燃烧热为 43195 GJ/ kg ,与燃料油的燃烧热相当。用焚烧法处理废聚丙烯塑料数量大、效率高、成本低 ,燃烧后的残渣处理方便 ,但是在燃烧过程由于碳、氢以外其他元素的参与和大量副反应的发生会产生大量的有害气体 ,其成分复杂进行处理的工艺流程长且费用高 ,这一点大大限制了废聚丙烯塑料焚烧技术的应用。 目前 ,具有比较先进的废塑料焚烧回收热能技术的国家主要是德国、日本等发达国家。他们研制出全套自动化焚烧设备 ,包括前期的塑料干燥破碎设备、塑料加压进料设备、高效焚烧炉以及尾气净化设备等。这些设备及回收技术已在德国、日本和韩国的大型钢铁生产企业得到应用。目前 ,该技术在我国还处于探索开发阶段 ,中国科学院山西煤炭化学研究所已研究成功流化床废塑料气化技术。另外 ,我国深圳环保系统从国外引进的废塑料焚烧设备的应用已收到了良好的社会效益与经济效益。 （2）热分解 热分解是利用热能使废聚丙烯塑料的高分子链发生断裂 ,得到低相对分子质量的化合物。废聚丙烯塑料的热分解又分无氧条件下的热分解和有氧条件下的热分解 ,其热分解产物有很大区别。 无氧条件下的热分解 废聚丙烯塑料在无氧条件下的热解产物大都是一些低分子的单体 ,但很少有丙烯单体 ,其热分解反应如下: |
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| 废聚丙烯塑料在无氧条件下的热分解反应产物经冷却后大部分转化为液体 ,其中 C5～C11为汽油馏分 ,C12～C20为柴油馏分 ,C1～C4 为可燃性气体。废聚丙烯塑料在无氧条件下的热分解以无规断链为主 ,分为两个阶段:一是低温阶段 ,此时主链中的弱键发生断裂 ,聚合物的重均相对分子质量急剧下降 ,但失重较少;二是高温阶段 ,由于解聚和氢转移反应产生大量相对分子质量低的物质 ,故失重迅速。第一阶段主要发生断裂反应 ,第二阶段主要发生分子间和分子内的夺氢反应。 废聚丙烯塑料裂解制备燃料油的工艺流程为:将废聚丙烯塑料除杂后置于密闭的反应器内 ,在催化剂作用下于一定温度进行裂解 ,反应生成的混合物经冷凝后进入分离塔去水除杂质 ,然后再进入分馏塔加热分馏 ,得到轻组分汽油、重组分柴油 ,残渣为焦油状 ,重新参与二次反应。这项技术通常包括:热裂解、催化裂解以及热解 —催化改质。聚丙烯在300 ℃左右开始分解 ,在 400 ℃即完成分解反应。为了降低聚丙烯裂解的反应温度 ,提高目的产物的收率 ,特别是提高柴油的十六烷值和汽油的辛烷值 ,常采用催化裂解。热解 —催化改质法是将废塑料熔融后进行热分解 ,再将分解产物进行催化改质,制取高品位汽油的一种方法。 催化剂的选择是废聚丙烯塑料裂解制备燃料油的关键。硅铝分子筛、无定形硅酸铝、 ZnCl2 粉末是聚丙烯裂解常用的几类催化剂。废聚丙烯裂解用催化剂的成分、酸性、孔隙结构和晶粒的大小可直接影响其催化裂解活性、裂解产物的分布和所得汽油的辛烷值。另外 ,日本富士回收公司开发的沸石催化剂(ZSM - 5) 和 VSS 公司开发的镍、铅催化剂已顺利投入生产并取得良好效果。 有氧条件下的热分解 氧气的介入会使废聚丙烯塑料的热分解温度降低 ,250 ℃时就能使 90 %的废聚丙烯塑料转化为挥发性物质。但是 ,由于氧气的介入 ,可在热分解过程引发一系列的氧化还原反应 ,因此 ,废聚丙烯塑料在有氧条件下的热分解产物的链端多含有CO、CHO、OH和CH2 等官能团。 （3）煤与废旧聚丙烯共处理技术 该技术就是利用煤直接液化技术将煤和废旧聚丙烯的混合物转变成气态、液态产物。反应过程中 , 将煤和聚丙烯废弃物共液化 , 因为聚丙烯废弃物中含有大量可供转移的氢原子废弃物会向煤裂解产物进行氢转移 , 使煤部分甚至全部液化。由于废弃聚丙烯是煤液化时的主要供氢者 , 从而可以大大减少煤液化时的氢气耗量 , 同时反应条件也相对较温和 , 可以认为 , 煤与废旧聚丙烯共处理液化技术是从废旧聚丙烯液化处理技术发展起来的 , 利用了煤直接液化和废旧聚丙烯在催化裂解中产生的氢具有较好活性的原理。该技术的主要优点一是有利于解决日益严重的“白色污染”, 为高分子废弃物的无害化利用找到一条切实可行的出路环保、生态效应明显 , 二是大大降低了煤液化的氢耗量和直接生产成本。 |
