胡　涛 , 陈美玲 , 高　宏　 ( 大连铁道学院 ,116028)

王钧宇　 ( 大连宇田海洋生物化工有限公司 ,116023)
 
 
  　摘　要 : 随着世界各国对环境保护的要求越来越高 , 研究和开发环保涂料已成为涂料工业发展的必然趋势 , 各种 类型的水性涂料已广泛地应用于许多领域。本文综述了目前国内产量最大、价格低廉的醇酸树酯的合成、改性 , 以及 水性醇酸树脂涂料的应用和发展前景。

    关键词 : 挥发性有机化合物 ; 水性涂料 ; 醇酸树脂 ; 改性 ; 应用

　　涂料是国民经济各部门不可缺少的配套材料 , 广泛应用于各类建筑物、各种工业制品和交通工具的装饰与保护以及各类钢铁设施如码头、海洋石油钻井平台、输变电塔等的防腐保护。随着科技的发展 , 涂料的功能和应用领域正在逐渐完善和扩大 , 涂料的消费水平也已经成为衡量一个国家经济发展水平的重要指标 [1 ] 。

   1 　涂料工业面临的问题和发展趋势

    我国涂料的总产量已跻身世界前列 , 在产品的产量、品种、质量、技术装备水平有了长足的进步。但是随着人们环保意识的不断增强以及我国加入 WTO后国外企业纷至沓来 , 现有的民族涂料工业面临前所未有的挑战 , 如何降低生产和使用涂料所造成的污染 , 尤其是对大气的污染。涂料对大气的污染主要是由挥发性有机化合物 (VOC) 造成的 , 包括能引起大气层氧化容量和酸度变化 ( 导致酸雨 ) , 还可能产生光化学烟雾的碳氢化合物、有机卤化物、有机硫化物、羟基化合物、有机酸和有机过氧化物等。在涂料的加工和生产过程中释放出来的 VOC 总量仅次于汽车尾气而位居第二 , 占 VOC 污染量的 20 % ～ 25 % , 且大多发生在城镇等人类聚居区域 , 其污染作用非常严重 , 因此 , 减少和控制涂料中 VOC 的释放 , 是保护环境的一个必要措施 [2 ] 。

    西方发达国家对 VOC 的防治起步较早。美国早在 1966 年就制定和实施了著名的加利福尼亚RULE66 法规 ; 在 1977 年 , 美国环保局 (EPA) 进一步制定了大气净化法 CAA (CLEAR AIR ACT,CAA) , 提出了 VOC 的排放标准 ;1990 年又对 CAA 作了进一步的限定和修正 [3] 。欧洲各国也制定了严格的 VOC 排放标准 , 最具代表性的是德国的大气清净法 [4] 。我国从 20 世纪 80 年代开始也陆续制定了一些环保法规。环境压力正在影响全球的涂料工业 , 因此 , 发展和推广低 VOC 甚至零 VOC 的环保型涂料是大势所趋 [5] 。

    环保涂料是指水性涂料、高固体涂料、粉末涂料和辐射固化涂料等 [6] 。据统计 ,1998 年美国涂料的总产量已达 650 万 t, 占全球的 25 %; 同时其环保涂料的市场份额也逐年增大 ,1999 年水性涂料市场份额高达 61 . 1% 。

    而我国传统溶剂型涂料仍占 55 . 5%, 与发达国家之间的差距很大 [7] 。

    2 　水性涂料的优点与不足

   水性涂料大致分为三类 : 水溶型、乳胶型和水分散型 [8] 。由于水无毒、无味、不燃而且廉价 , 因此 , 将水引入涂料中 , 既可降低生产成本 , 又大大降低 VOC 的含量 , 所以水性涂料才得以迅猛发展 [9] 。但正是因为水的引入又带来一系列的新问题 , 比如水的蒸发潜热很大 , 加速干燥需要提高温度 , 而且水的挥发速度受相对湿度的影响很大 ; 水的表面张力非常大 , 对颜料的分散和涂料的涂布都有不利影响 ; 当水性涂料应用于金属基体时 , 由于水的高导电性可能引起基体腐蚀等 [10] 。为了解决上述问题 , 往往采用在涂料中添加助溶剂、表面活性剂和还原剂等助剂的办法 , 而这些助剂的添加又不可避免地带来一定的负面影响。总之 , 水性涂料的配制远较溶剂型涂料复杂 , 也存在一些不足之处 , 但由于它能大大地降低 VOC 含量 , 顺应环保趋势 , 而且能够满足许多场合下的性能要求 , 所以我们有理由相信水性涂料是涂料发展的一大趋势。

    3 　醇酸树脂的性质及干燥机理

    醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯和聚酯树脂等是制备水性涂料的主要基料 , 其中醇酸树脂是发展最早、产量最大的合成树脂。研制高性能水性醇酸树脂涂料 , 对于生产厂商而言 , 产品转型的投入和周期都更容易接受。醇酸树脂的另一优势是它基本不依赖于石油产品 , 作为一种重要的战略物资 , 石油的价格和供应量受国际形势的影响很大 , 而且现阶段我国的石油消费在很大程度上依赖于进口 , 因此醇酸树脂具有得天独厚的价格优势。此外 , 醇酸树脂的组分和性能可以在很大范围内调整 , 仅仅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各异的树脂 ; 而醇和酸之间官能度之比的变化可控制支化度 , 树脂原料中羧基之间或羟基之间的碳原子数能调整树脂的柔软性等 [10] , 这些特点无疑使醇酸树脂能够应用于更多的领域。

    醇酸树脂的合成原料是多元醇、多元酸和单元酸 ( 油 ), 其中多元醇常用甘油和季戊四醇 ; 多元酸常用苯酐 , 其次是间苯二甲酸、对苯二甲酸和顺酐 ; 单元酸常用植物油脂肪酸、合成脂肪酸等。醇酸树脂配方的确定很复杂。在理论上要求树脂酸值低、相对分子质量大 ; 在生产工艺上要求反应平稳不胶化 : 在应用上为了达到不同的目的 , 又要求制备出不同类型的树脂。醇酸树脂可分为两大类 , 一类是通过氧化干燥的 ; 另一类非氧化干燥的 , 后者主要是作增塑剂和多羟基聚合油。从某种意义上来说 , 氧化干燥的醇酸树脂也可以说是一种改性干性油。干性油的漆膜干燥需要很长时间 , 其原因是它们的相对分子质量较低 , 需要很多反应才能形成交联的大分子。醇酸树脂相当于 “ 大分子 ” 的油 , 只需少许交联点 , 即可使漆膜干燥 , 其漆膜性能当然也远超过干性油漆膜 [11] 。

   醇酸树脂的氧化干燥可分为三阶段 : 诱导期、引发期和交联期 [12] 。诱导期内空气中的氧气迁移并溶解在涂膜中 , 然后扩散到树脂或干性油的不饱和双键处 , 此时的干燥速率由氧气的扩散速率控制。若醇酸树脂中含有一些抗氧剂如酚类和醌类等杂质 , 醇酸树脂的固化反应将会延迟 , 即诱导期会较长。引发期内与顺式双键相邻的α碳原子快速形成氢过氧化物 , 同时引起顺式双键异构化生成反式双键或共轭双键 , 醇酸树脂的引发期一般持续 6h 左右。交联期内在催干剂的作用下 , 过氧化物分解 , 并形成交联结构 , 其中的反应包括共轭不饱和双键可能和附近脂肪酸上的不饱和双键发生聚合反应 , 一些双键 ( 反式双键 ) 被氧化为环氧化合物 , 环氧化合物会发生交联反应或进一步氧化导致不饱和脂肪酸链的断裂 , 生成一些小分子可挥发产物如醛、酮等 , 残留的以羟基和羟基封端的化合物进一步与以前生成的酯进行反应或进行酯交换 , 仍然残留的将是涂膜的亲水点。在整个固化过程中 , 多个反应同时发生。此外 , 醇酸树脂的种类和催干剂配方不同 , 反应类型也不同 , 干燥过程和速率也将不同 , 对最终的涂膜性能影响很大。

    4 　醇酸树脂的水性化研究

   醇酸树脂涂料具有很好的涂刷性和润滑性 , 但也存在一些明显的缺点 : 涂膜干燥缓慢 , 硬度低 , 耐水性、耐腐蚀性差 , 户外耐候性不佳等 , 需要通过改性来满足性能要求。醇酸树脂分子具有极性主链和非极性铡链 , 使其能够和许多树脂、化合物较好地混容 , 为进行各种物理改性提供了前提 ; 此外其分子上具有羟基、羧基和双键等反应性基团 , 可以通过化学合成的途径引入其他分子 , 这是对醇酸树脂化学改性的基础 [13] 。

   在设计、合成水溶性醇酸树脂及其涂装的领域也已经有了大量的研究和开发。制备水溶性树脂一般有 3 种方法 : (1) 成盐法 : 通过酸碱反应将聚合物主链转变为可溶于水的阴离子或阳离子 ; (2) 在聚合物中引入非离子基因 ; (3) 将聚合物转变成两性离子中间体 ; 其中成盐法已基本实现工业化。水溶性醇酸树脂与溶剂型醇酸树脂具有相同的干燥机理 , 但树脂种类、金属催干剂的含量和种类、施工环境的湿度、温度和溶剂组成等诸多因素都会影响水溶性醇酸树脂的干燥性能。另外水溶性醇酸树脂在贮存过程中由于酯键的水解 , 会降低树脂的相对分子质量 ; 加之其本身的相对分子质量较低 ; 氧气在水中的溶解度较低等 , 导致其干燥速率比相应的溶剂型醇酸树脂慢。除干燥速度较慢之外 , 其早期的硬度、耐水性和耐溶剂性较差 , 清漆和色漆的水解稳定性也不尽人意 , 所以仍需对其改性。有机硅改性水溶性醇酸树脂是将有机硅中间体与三羟甲基丙烷、间苯二甲酸和脂肪酸一起反应得到一种含羟基的预聚物 , 然后与偏苯三酸酐反应再进行水性化。它具有与水溶性醇酸树脂类似的施工性能 , 但干燥性能、耐候性、耐久性、耐热性和耐水解性都得到改善 , 而且还显示出优良的外观和耐水性 [14] 。目前水溶性醇酸树脂的研究主要集中在降低涂料的施工黏度 , 消除水溶性醇酸树脂在水稀释过程中出现的稀释峰 , 使用对环境友好的共溶剂 , 进一步增强薄涂膜的耐腐蚀性 , 改善外观和降低成本 , 开发具有特种功能的水溶性醇酸树脂涂料等方面 [15] 。

   此外 , 丙烯酸改性醇酸树脂具有优良的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蚀性及快干、高硬度 , 而且兼具醇酸树脂本身的优点 , 拓宽了醇酸树脂的应用领域。因而具有较好的发展前景。 Bakule 研究了丙烯酸乳液与水溶性醇酸树脂混合体系的稳定性及涂膜性能 , 这种乳胶 - 水稀释混合体系涂膜的化学性能良好而且 VOC 含量较低 [16] 。将丙烯酸改性醇酸树脂水性化 , 一方面可采用乳液聚合法合成醇酸乳液 , 这种乳液具有比丙烯酸乳液更低的最低成膜温度 , 而且不需要助溶剂就能形成美观的涂膜 , 其涂膜性能优于丙烯酸乳液 ; 另一方面可用脂肪酸法合成改性水溶性醇酸树脂 , 能提高水性醇酸的耐黄变性及干燥速度 [17] 。