前言

    20世纪60年代以来,聚氨酯胶粘剂因其具有良好的粘接性和高弹性而得到了迅速发展,它作为一种通用的非结构胶粘剂广泛应用于多种材质的粘合。近年,我国已成为世界第一产鞋大国,年产皮鞋(包括人造革鞋)超过40亿双。而冷粘工艺是现今大规模制鞋业所采用的主要工艺,冷粘制鞋所用的胶粘剂,根据粘接材质的不同,主要有氯丁橡胶胶粘剂,根据粘接材质聚甲基丙烯酸甲酯接枝氯丁橡胶胶粘剂、聚氨酯胶粘剂等。鞋用胶粘剂的主要要求是室温固化、粘接力强和柔韧性好。聚氨酯胶粘剂以其良好的粘合性能、胶粘工艺性能、固化胶层韧性、低温固化性能及色泽浅(甚至于无色)等特点而越来越多被应用。现今,在欧美国家,80%～90%的鞋用胶粘剂为聚氨酯型。

     室温固化聚氨酯胶粘剂是双组分胶粘剂。传统的双组分聚酯胶粘剂中,其预聚体以聚酯为柔性链段。一般聚酯粘稠度大,相应的胶粘剂柔韧性较差;且多以二异氰酸酯封端,施工过程中,异氰酸酯端基易与空气中的水分发生反应;另外,室温固化所用的低分子胺类固化剂亦不为鞋厂所接受。因此,有必要开发一种粘合性能好、符合工艺要求、易于贮存的聚氨酯胶粘剂,以适应制鞋业和其他行业的需要。

     本文探索采用聚醚为柔性链段带端羟基聚氨酯预聚体为基础,以此配制胶粘剂(避免了异氰酸酯端基与空气中的水分发生反应),所得产品具有良好的柔韧性,粘接力强,粘稠度较小,易于涂布。同时,研究了聚醚段相对分子质量、固化剂用量等因素对胶粘剂性能的影响。

    2　试验部分

    2.1　主要原料与仪器

     原料:四氢呋喃,醋酐,高氯酸,ＴＤＩ,乙酸乙酯(以上均为化学纯),ＤｅｓｍｏｄｕｒＲＦ。

     仪器:ＮＤＪ-79型旋转式粘度计,ＸＬＬ-100Ａ型拉力试验机。

    2.2　试验

    2.2.1　聚四氢呋喃的制备

     四氢呋喃用量为1.6ｍｏｌ,醋酐用量0.5ｍｏｌ,高氯酸用量0.01～0.05ｍｏｌ。反应时间2.5ｈ。产物端乙酰聚四氢呋喃以2倍量的0.5ＭＫＯＨ乙醇—水溶液皂化处理,蒸去乙醇,用分液漏斗放去水层。油层用水洗至中性,减压蒸除水,剩余物经真空干燥,得无色粘稠聚四氢呋喃。以乙酸乙酯作溶剂,用乌氏粘度计测试聚四氢呋喃的粘均相对分子质量。

     2.2.2　端羟基聚氨酯预聚体的制备———扩链反应

     在一干燥的带有搅拌器、温度计、冷凝管和Ｃａ Ｃｌ2干燥管的三口瓶中加入经计量的上述聚四氢呋喃、ＴＤＩ和乙酸乙酯,水浴加热,控制反应温度65～67℃,反应3ｈ,得端羟基聚氨酯预聚体,外观为浅黄色粘稠液体。

     当ＮＣＯ/ＯＨ配比为0 85时,聚氨酯有较高的粘接强度。扩链反应原料配比为:按照ＮＣＯ/ＯＨ=0.85,根据聚四氢呋喃相对分子质量不同调配ＴＤＩ和聚四氢呋喃用量,聚四氢呋喃(Ｗ)/乙酸乙酯(Ｗ)=1。

     2.2.3　剥离强度的测试

     称取适量的聚氨酯预聚体,加入一定量丁酮配成浓度为35%的胶液,加入6%的ＤｅｓｍｏｄｕｒＲＦ[含20%硫代磷酸酯三(4-异氰酸酯基苯酯),德国拜尔产]作硬化剂,然后涂布于150×25ｍｍ2经表面处理的ＰＶＣ革(或皮革)试样或硫化橡胶试样上,每个试样面涂二遍,在约60℃下放置5～15ｍｉｎ,至手触不拉丝,合拢试样,适当加压,室温下放置48ｈ,用ＸＬＬ—100Ａ型拉力试验机在室温下以100ｍｍ/ｍｉｎ的速度拉伸,测试ＰＶＣ革—ＰＶＣ革及皮革—硫化橡胶剥离强度。

     3　结果与讨论

     3.1　聚四氢呋喃相对分子质量的控制

     聚合物的相对分子质量对胶粘剂的粘合性能有很大的影响,因为它影响到胶粘剂对被粘合面的浸润性和作用力,必须把聚合物相对分子质量控制在一定范围内。

　　 高氯酸用量对聚四氢呋喃的相对分子质量有影响。当高氯酸用量增加时聚四氢呋喃的相对分子质量下降。这主要是随高氯酸用量增加,体系中乙酰基正离子增加,链引发点增多,从而导致聚合物相对分子质量降低。

    3.2　聚醚段相对分子质量对粘度的影响聚醚段相对分子质量直接影响聚氨酯预聚体的粘稠度。聚氨酯预聚体的粘稠度随聚醚段相对分子质量的增加而增大。这是因为扩链反应中,聚氨酯预聚体相对分子质量取决于端羟基聚醚和ＴＤＩ的比例。

　　 即可通过调节两者的比例来控制聚氨酯预聚体的相对分子质量。当ＴＤＩ的用量一定时,聚氨酯预聚体相对分子质量随聚醚段相对分子质量的增大而增大。

     3.3　聚醚段相对分子质量对粘接力的影响

     聚醚段作为本试验聚氨酯分子中的柔性链段,其相对分子质量对聚氨酯的粘接力有显著影响。聚醚段相对分子质量为2300附近时,聚氨酯有最大粘接力,高于或低于这个相对分子质量范围,粘接力都降低。端羟基预聚体相对分子质量(由聚醚段相对分子质量决定)减少,则羟值增大,当固化剂用量不够时,交联密度下降,粘接过程中产生的化学键力、分子间力及机械作用力等较小,粘接力低。相对分子质量过大,胶粘剂的流淌性差,对被粘合物质的浸润性差,而且因羟基距离远使交联密度下降,内聚强度低,因此粘接力降低。

     3.4　固化剂用量对粘接力的影响

     固化剂用量对聚氨酯粘接力有直接影响。以聚醚段相对分子质量为2300的聚氨酯预聚体进行试验,当固化剂ＤｅｓｍｏｄｕｒＲＦ用量为预聚体的6%(Ｗ/Ｗ)时,聚氨酯有最佳粘接力。固化剂用量过少,交联密度下降,粘接力减弱。固化剂用量过多,则固化速度过快,不利于涂布胶粘剂,对被粘合物质的浸润性差,也使粘接力降低.

     4　结　论

     用粘均相对分子质量在2300附近的聚四氢呋喃作柔性链段合成的聚氨酯,其相应胶粘剂对ＰＶＣ革—ＰＶＣ革和皮革—硫化橡胶均有较好的粘接力。以ＤｅｓｍｏｄｕｒＲＦ作室温固化剂,用量6%(Ｗ/Ｗ)时效果最佳。该胶粘剂适用于冷粘制鞋等用途。