摘　要 : 采用半连续预乳化核壳乳液聚合工艺合成了有机硅改性共聚乳液 , 研究了影响乳液性能的几种因素。 FTIR 谱图分析表明 , 共聚过程中 , 有机硅氧烷已经接枝到丙烯酸酯聚合物分子链上 , 并且改变了共聚树脂的性能。

   关键词 : 丙烯酸酯 ; 有机硅 ; 乳液聚合

   0 　引　言

   聚丙烯酸酯类乳液由于具有成膜性好、强度高和粘接性强的特点 , 在涂料领域得到了广泛的应用 , 但因其耐热性较差 , 高温易返粘、沾尘 , 低温变脆的缺点影响其进一步推广运用 [ 1 ] 。有机硅材料的出现为解决这些问题提供了一个很好的解决方案。聚有机硅氧烷由于其特殊结构决定了其具有许多优异的性能 , 如低的玻璃化温度和表面张力 , 特殊的耐温、耐候性等。将有机硅与丙烯酸酯类乳液共聚可以有效地提高共聚乳液的耐水、耐候、耐沾污等综合性能 [ 2 ] , 因而用有机硅改性丙烯酸酯类乳液可制得性能更优异的新型材料 , 已经成为国内外涂料研究开发的热点之一。

   本实验中将带不饱和键的乙烯基硅氧烷单体和丙烯酸酯单体进行自由基聚合 , 合成出性能较佳的乳液产品 , 并考察了有机硅用量、引发剂、反应温度、乳化剂、 p H 值等因素对乳液及涂膜性能的影响。

   1 　实验部分

   1. 1 　主要原料

   甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、丙烯酸 (AA) 、乳化剂 (X -405 ,Dowfax 2A ) , 均为工业级 ; 有机硅单体 A -172 , 工业级 ; 过硫酸铵 (APS) 、碳酸氢钠、氨水为化学纯 ; 蒸馏水 , 自制。

   1. 2 　乳液制备

   采用半连续预乳化核壳乳液聚合工艺 , 将适量水、碳酸氢钠加到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中 , 均匀搅拌。升温至 75 ℃ , 加入预乳化好的核用单体和引发剂 , 再升温至 80 ℃ , 当烧瓶内溶液出现蓝相后 , 同时滴加壳预乳化单体和引发剂 , 滴加完毕后保温 1 ～ 1 . 5 h , 取样测定反应转化率 , 合格后出料。

   1. 3 　分析测试

   1 . 3 . 1 乳液性能测试

按文献 [ 3 ] 中的方法测定单体转化率、凝胶量 ; 黏度采用 Brookfield DV - Ⅱ 度仪测定 , 选用 2 号转子 , 转速 60 r/min , 温度 25 ℃ ; 平均粒径及其分布采用英国 Honeywell 公司的 Microtrace U PA 150 型粒径分布仪测定 ; 按 GB/ T12954 — 91 标准测定乳液冻融稳定性、电解质稳定性 ; 共聚物接枝率按文献 [ 4 ] 中的方法测定。

   1 . 3 . 2 涂膜性能测试

   (1) 附着力 : 按 GB 1720 — 79 测定。

   (2) 光泽 : 按 GB 1743 — 79 , 用天津市科器高新技术公司的 KJ Z -1A 光泽度仪 ( GS60) 测定。

   (3) 涂膜硬度 : 按 GB 1730 — 82 测定。

   (4) 吸水率 : 按文献 [ 5 ] 中的方法进行测定。

   (5) 聚合物结构分析 : 用 Perkin -Elmer 公司的 Spectrum -2000 型傅立叶红外光谱仪进行分析 , 溴化钾涂膜。

  2 　结果与讨论

  2. 1 　有机硅用量对乳液的影响

   乳液聚合中加入有机硅氧烷进行改性 , 由于有机硅氧烷的交联作用以及硅氧键的特殊化学性能 , 因此可以明显改善乳液涂膜的性能。实验中使用的有机硅氧烷为乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷 , 不同有机硅用量 ( 质量分数 ) 对乳液及涂膜性能的影响见表 1 、 2 。

   从表 1 、 2 可以看出 , 随着有机硅用量的增加 , 涂膜的光泽、硬度、耐水性都得到显著提高。提高有机硅单体用量 , 将增加改性涂膜的交联密度 , 使得接枝率增大 , 吸水率减小 , 当其用量 > 5 % 时 , 接枝率增幅减慢。且随有机硅用量的增加 , 乳液聚合过程中凝胶量增加 , 同时贮存过程中体系黏度变大 , 用量达到 9 % 时 , 反应过程因大量凝胶而不能进行下去。故有机硅用量控制在 9 % 以内为宜 , 综合各因素本实验采用 5 % 。

表 1   有机硅用量对硅丙乳液稳定性的影响

表 2   有机硅用量对涂膜性能的影响

     2. 2 　引发剂用量对乳液的影响

   引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一 , 它的种类和用量会直接影响产品的产量和质量 , 并影响聚合反应速率。试验中采用的引发剂为过硫酸铵 , 不同引发剂用量对乳液的影响见表 3 。

表 3   引发剂用量对乳液性能的影响

  由表 3 可以看出 , 随着引发剂用量的加大 , 反应转化率提高 , 冻融稳定性增加。但乳液粒径和凝胶量的变化并不是单一的 , 在一定范围内 , 乳液粒径随引发剂用量的增加而减小 , 凝胶量则逐渐减少。当用量超过某一值时 , 乳液粒径反而开始变大 , 凝胶量又开始上升。这一原因可能是由于引发剂用量过高时 , 反应速率提高过快 , 分子间碰撞过于剧烈 , 小粒子间的凝聚加剧 , 就可能导致乳液结胶 , 使聚合过程不易控制 ; 同时因为引发剂本身为电解质 , 浓度过高会导致电解质的盐效应引起粒子聚结 , 粒子粒径增加过大 , 相反会降低乳液的稳定性。引发剂的用量为 0 . 6 % 时较适宜。

   2. 3 　反应温度的影响

   聚合温度的变化对乳液聚合稳定性能的影响的表现之一是影响引发剂的分解速率 , 表 4 列出了聚合温度对乳液性能影响。从中可以看出 , 当聚合温度升高时 , 自由基的生成速率增加 , 对粒径和稳定性的影响与增加引发剂用量类似。

表 4   聚合温度对乳液性能的影响

  通过考察凝胶量 , 探讨了聚合温度对合成反应稳定性的影响 , 如图 1 所示。综合考虑 , 确定最佳反应温度为 80 ℃ 。

图 1   乳液聚合温度对合成反应的影响

   2. 4 　乳化剂的影响

   乳化剂对乳液的稳定性和粒径大小有很大的影响。合成乳液的乳化剂通常为非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂的复配物 , 这是因为单独采用非离子型乳化剂 , 乳液对电解质的化学稳定性良好 , 但会使聚合速度减慢 , 且因为乳化能力弱 , 聚合中易生成凝块 ; 单独采用阴离子型乳化剂 , 乳液粒径小、黏度大、聚合稳定性好 , 但在电解质中的化学稳定性差。将两者复配使用 , 可以产生协同效果 , 并且用量减少。实验中非离子乳化剂 (X -405) 和阴离子乳化剂 (Dowfax 2A ) 的配比 ( 总量为 3 % , 质量分数 ) 对乳液性能影响如表 5 所示。

 表 5   乳化剂的配比对乳液的影响

  根据表 5 结果确定了实验中乳化剂配比为非离子型∶阴离子型 = 2 ∶ 1 。在保持这个比例的前提下 , 考察了乳化剂 ( 总量 3 % , 质量分数 ) 在核壳中质量分数比对乳液及涂膜的影响 , 结果如表 6 所示。

表 6   乳化剂在核壳内的分配比例对乳液稳定性以及涂膜吸水率的影响

　由表 6 可知 , 随着乳化剂在核壳之间的分配比例的增大 , 乳液粒子粒径逐渐减小 , 乳液的凝胶量也是逐渐减小的 , 但涂膜的吸水率却是逐渐增大的。原因可能在于乳化剂在核部分的用量增大 , 就会增加乳液粒子的数目 , 从而降低乳胶粒的粒径和聚合物的相对分子质量 , 使得乳液涂膜的耐水性降低。综合各因素 , 选定了核壳中乳化剂的配比为 1 ∶ 2 。

   2. 5 pH 值的影响

   乳液的 p H 值增加 , 使羧基中和度提高 , 有利于提高羧基表面分布比例 , 降低乳液表面张力 , 从而提高乳胶粒静电稳定性 , 减少凝聚率 , 提高聚合过程稳定性和乳液的冻融稳定性。如果乳液的 p H 值过高 , 会使离子强度增加过多 , 电解质效应使离子发生凝聚 , 降低聚合稳定性。同时在不合适的 pH 值条件下因有机硅氧烷的水解和缩聚过大 , 也会引起乳胶粒的凝聚 , 降低乳液的聚合稳定性。由表 7 可以看出 , 合成乳液体系的 pH 值在 7 ～ 8 之间时 , 乳液稳定性较好。

   2. 6 　共聚物结构的表征

   图 2 、 3 、 4 分别是纯丙乳液、有机硅改性乳液、有机硅单体的红外光谱图。

表 7 pH 值对乳液性能的影响

图 2   纯丙烯酸酯聚合物的 FT -IR 谱图

图 3 A -172 改性的硅丙共聚物的 FT -IR 谱图

图 4 A -172 单体的 FT -IR 谱图

    从 A -172 的谱图 4 中可以看出 972 cm -1 处为 Si — O 的特征峰 , 770 cm -1 和 843 cm -1 处为 Si -C 的特征峰。对比图 2 及图 3 可以看出 , 改性丙烯酸酯聚合物的骨架结构与纯丙烯酸酯聚合物的很相似 , 在 1 740 cm -1 处有 C=O 的伸缩振动特征峰 ,1 067 cm -1 处为酯键中的 C — O 键的特征峰 , 990 cm 为聚丙烯 酸酯的吸收峰。但图 2 和图 3 的差别在于经有机硅氧烷改性的丙烯酸酯聚合物在 990 cm -1 和 843 cm -1 处的特征峰的强度都明显增强。因为合成树脂的丙烯酸酯类单体的配方相同 , 那么 1 067 cm -1 处为酯键中的 C — O 键的特征峰的强度应大体相当 , 而我们从图 2 和图 3 可以看出两图中 1 067 cm -1 、 990 cm -1 和 843 cm -1 处透过率的比值发生了改变 , 图 3 中 T 1 067 cm -1 / T 990 cm -1 = 39 . 23/ 38 . 58 =1 . 017 , T 1 067 cm -1 / T 843 cm -1 =39 . 23/ 58 . 36 =0 . 672 2 ; 图 2 中 T 1 067 cm -1 / T 990 cm -1 = 57 . 76/ 59 . 27 =0 . 974 5 , T 1 067 cm -1 / T 843 cm -1 = 57 . 76/ 70 . 69 = 0 . 817 1 , 所以我们说在图 3 中 990 cm -1 ,843 cm -1 两处的特征峰强度增大。这两处峰强度的增强是由于使用有机硅氧烷进行改性 , 引入 Si — O 和 Si — C 而引起的 , 由此可以证明有机硅氧烷已经接枝共聚到丙烯酸酯聚合的分子键上 , 改变了共聚树脂的物理化学性能。

  3 　结　论

  (1) 通过半连续预乳化核壳乳液聚合工艺合成了性能较佳的有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液。

   (2) 影响有机硅改性丙烯酸酯乳液性能的因素很多 , 实验中发现有机硅用量 5 % 、引发剂用量 0 . 6 % 、 核壳中乳化剂分配比 1 ∶ 2 、 反应温度 80 ℃ 的条件下 , 合成出的乳液性能较佳。

   (3) F TIR 谱图分析表明 , 有机硅单体在聚合过程中已经接枝成为共聚物分子键的一部分。实验研究同时也表明 , 有机硅单体的引入明显改善了乳液的诸多性能。