纪红兵 王乐夫 佘远斌
华南理工大学化工与能源学院
广东省绿色化学产品技术重点实验室 广州 510640
内酯杂环化合物由于其具有高沸点、高溶解性、高电导率，稳定性能好，溶解性能强，无论作为溶剂、萃取剂、吸收剂，还是作为反应试剂，广泛地应用于石油化工、纺织、香料、农药和医药等工业领域．
有关二元醇的氧化内酯化反应，研究报道不多．通过氧化反应制备内酯一般有生物方法、电化学方法及金属配合物为催化剂的均相氧化法等．在使用计量氧化剂方面，Shaabani等Iu将KMnO4与Al2O3研磨，制得KMnO4／Al2O3氧化剂，用于l，4-丁二醇和l，4一戊二醇的氧化内酯化反应，反应l4和36 h，收率分别为95％和70％．Hansen等L2 使用TEMPO (2，2，6，6一tetramethylpiperidinooxy)作为氧化剂，使用BAIB (bis—acetoxyiodobenzene)为共氧化剂，用于l，5一二元醇的氧化内酯化．电化学方法是传统制备内酯的方法之一．Kashiwagi等将(6S，7R，lOR)．SPIROXYL固定在石墨电极上，用于二元醇的催化氧化内酯化，可获得立体选择性非常高的内酯物．在使用均相的金属有机配合物方面，Suzuki等设计了一种铱的手性配合物，该手性配合物催化剂对于二元醇的氧化内酯化具有非常好的催化性能．Katsuki等合成了Ru(Salen)NO配合物，发现该配合物在光辐射的条件下，可有效地利用分子氧，该催化体系的特别之处是在光辐射的条件下，Ru(Salen)NO 对于伯碳羟基有着非常好的氧化性，但对仲碳上的羟基几乎没有催化效果．
从目前的研究情况来看，主要使用生物法、计量氧化法、电化学法或均相金属配位化合物催化氧化等；存在氧化剂不绿色、需要各种助剂等缺点，催化剂的回收也较困难．本研究采用作者曾报道的Ru．Co(OH)2-CeO2催化剂，该催化剂具有优异的醇和醛氧化性能，将该钌改性的固体催化剂，在氧化剂仅为氧气的条件下，无需任何助剂，在较温和的条件下实现了二元醇的氧化内酯化；并对其作用机理进行了详细的分析．
1 实验部分
1．1 仪器与试剂
Shimadzu 14C 气相色谱仪；Shimadzu GCMS．QP2010气相色谱一质谱联用仪；Bruker EQUINOX55红外光谱仪．1，4．戊二醇、l，4．丁二醇、l，2．苯二甲基醇及三氟甲苯均为Aldrich公司生产，2，4．二乙基．1，5．戊二醇为日本Kyowa Hakko Kogoyo公司生产，用于催化剂制备的活性成分RuC1 购自Aldrich公司．
1．2 催化剂的制备
将1．53 mmol RuCI3，1 0．2 mmol Co(NO3)2"6H20和5．1 mmol Ce(NO3)3·6H2O溶解在去离子水中形成20 mL混合盐溶液，将l3．3 mmol Na2CO3和46．4 mmol NaOH制备30 mL的混合水溶液，然后将混合盐溶液慢慢地加入到搅拌中的碱溶液中，形成的混合物在65℃搅拌l8h后，自然冷却至室温，然后用去离子水过滤至呈中性，最后在110℃下空气气氛中干燥12 h，制得2．15 gRu-Co(OH)2-CeO2催化剂．
1．3 典型的氧化内酯化反应
以l，4．戊二醇的氧化为例，将1 mmo|1,4．戊二醇、0．3 g催化剂和5 mL三氟甲苯溶剂置于Schlenk反应管中，在O2的气氛下冷却水回流，反应温度为60℃，常压．反应后，将产物和催化剂离心分离，采用对二氯苯作为内标物，通过气相色谱一质谱联用仪确定产物组成，通过气相色谱仪进行定量分析．
2 结果与讨论
2．1 钌为活性中心
首先，采用了钌改性的固体催化剂用于l，4．戊二醇的催化氧化内酯化研究．其反应表达式如Eq．(1)所示．从表1可看出Ru．Co(OH)2．CeO2催化剂具有很好的催化氧化内酯化性能，2的收率高达93％(Entry 1)．没有加入钌的Co(OH)2．CeO2催化剂几乎没有反应效果，说明该反应中钌是反应的活性中心,(Entry 2)．由于钌、钴和铈的协同相互作用，使得Ru．Co(OH)2．CeO2催化剂具有很好的催化氧化内酯化性能．
2．2 1，4-戊二醇的氧化内酯化
为了考察Ru．Co(OH)2．CeO2催化剂催化氧化1的反应历程，以期从中寻找其反应的机制，考察了随时间的变化，原料1的转化率，中间产物3、主产物2和副产物4的收率变化规律．结果如图1所示．
从图1可明显看出，原料l的转化率和目标产物2的收率均随时间的增长而增大．但中间物种3经历一个收率最高峰后慢慢下降，说明l的氧化首先生成了3，然后环化脱氢生成2，应该指出的是2的生成由伯碳上的羟基氧化所致；图中4的生成是由于仲碳上的羟基氧化所致，由于副产物4的量很少，其中间物种5．羟基．2．戊酮非常少，在图中没有给出．我们注意到原料1中有两个羟基，一个是伯碳上的羟基，一个是仲碳上的羟基．所制得的Ru—Co(OH)2一CeO2催化剂可优先催化氧化伯碳 的羟基，说明钌以单核形式存在，没有以Ru—Ru结合状态存在，反应机理中存在氧化脱氢过程．
进一步的证据可以从以下的实验中得到，将等摩尔数的正辛醇和4一辛醇放在一起进行竞争反应，其竞争反应结果如Scheme 1所示．
可以看到当0．983 mmol的5和0．983 mmol的7在5 mL的三氟甲苯溶剂中，60℃下通氧反应5 h，5和7的转化率分别为75％~1 6％；说明不仅在分子内存在伯碳上的羟基和仲羰上的羟基竞争氧化(如1的氧化)，而且分子问的伯醇和仲醇的竞争氧化结果均表明，伯醇优先于仲醇被氧化．说明钌以单核形式存在，反应机理中存在氧化脱氢过程．
2．3 1，4-丁二醇的氧化内酯化为了进一步判断二元醇的催化内酯化一般历程，我们选择l，4-丁二醇作为原料，考察了其催化氧化内酯化反应过程．典型反应如Eq．(2)所示，
其随时间变化原料9的转化率和目标产物1O及副产物11的收率变化情况如图2所示、同样可看出，原料9的转化率和目标产物1O的收率均随时间的增长而增大．但中间物种l1经历一个收率最高峰后慢慢下降，说明9的氧化首先生成了11，然后环化脱氢生成10；由于原料9中的羟基位置均处于伯碳上，不存在羟基的优先氧化问题，因此中间物种只有一种．
类似的，在与上述同样的反应条件下，进行了1,6一己二醇的内酯化测试，结果表明反应3 h时可得到相应的内酯化产物，原料的转化率为74％，内酯的收率为67％ ．
对于本体系反应温度的不同将有效地影响着反应的速率，但对于选择性影响不大．如将反应温度提高到80℃时，1，4一戊二醇和1，4一丁二醇内环化制备相应的内酯收率在反应6 h可达到87％和83％，远远快于60℃时的反应活性．
2．4 位阻的影响
应当指出的是，原料中的位阻效应会影响内酯化的产率．以2，4一二乙基一1，5一戊二醇为原料，其催化氧化内酯化的典型反应如Eq．(3)所示．
其随反应进行，产物收率的变化情况如图3所示．发现由于位阻的影响，反应1．5 h，单羟基氧化产物13的收率高达98％，继续氧化两个羟基均可生成相应的醛基，但14的收率不高，保持在6％左右，而内酯的收率则一直稳定在20％．与l，4一戊二醇和l，4一丁二醇的氧化结果相比，位阻的存在使得内酯化产率大大减少．
2．5 反应机理
基于以上的讨论，再结合钌的固体催化剂用于醇的氧化研究，以原料1的氧化为例，提出了如图4所示的反应机理．
可以看出，活性中心钌首先与伯碳的羟基形成金属醇化物的中间物种16，经β氧化消除反应，生成中间物种3；进一步经异构环化、氧化脱氢生成主产物2．值得指出的是，钌是反应的活性中心，对于整个催化循环起着不可替代的作用；钴的氧化物由于具有较低氧的离解能，使得氧更易解离而变得尤为活泼；铈则是非常好的活化分子氧的载体 ，可发生这样的可逆反应．因此钌与助剂钴与铈的协同作用有效地催化氧化二元醇生成相应的内酯．
2．6 1。2-苯二甲基醇的氧化内酯化
Ru．Co(OH)2．CeO2催化剂除了对于烷烃上的羟基具有很好的氧化内酯化性能，对于在芳香烃上的羟基也具有催化氧化性能．典型的反应式如Eq．(5)所示．
其随时间变化原料17的转化率和目标产物18及副产物2O的收率变化情况如图5所示．
可以看出，原料17的转化率和目标产物18的收率均随时间的增长而增大．但中间物种2O的收率变化情况同l，4．戊二醇及l，4．丁二醇的氧化情况不同．首先2O是两个羟基均被催化氧化成羰基的副产物，只有单羟基被氧化成羰基的中间物种19在反应体系中难以检测出．这是由于原料17中两个羟基的位置非常接近，当其中一个羟基被氧化为羰基时，几乎立即发生氧化内酯化或者是另一个羟基也被继续氧化形成第二个羰基．对比目标产物18和副产物2O的收率，可以看出该反应历程更有利于氧化内酯化．而前文中所讨论的两种醇类从中间物种(含有羰基的醇类)到环化的反应历程，由于空间方面的原因，需要克服从直链烷烃到形成环的能量，因此反应较慢，可以定量地检测出中间物种的收率．另外，原料17的催化氧化反应同前面所述的l。4．戊二醇及l，4．丁二醇的氧化相比，反应达到平衡的时间大为缩短，反应6 h即达到77％，也说明了由于羟基位置接近。环化内酯化所需克服的能垒大为降低．
2．7 催化剂的再生
参加反应的Ru—Co(OH)2一CeO2催化剂通过简单的过滤分离，然后用10％的Na2CO3水溶液和去离子水洗涤至中性，在1 10℃干燥箱中干燥后，重新用于二元醇的催化氧化内酯化，发现反应活性基本没有下降．如对于原料1的氧化，2的收率在反应20 h后可达90％．说明本研究中的钌改性的固体催化剂可以通过简单过滤进行循环回收使用．
3 结论
首次将固体催化剂用于以分子氧作为氧化剂的二元醇的催化氧化内酯化反应中，发现Ru—Co(OH)2一CeO2催化剂具有很好的催化反应性能．对反应机理进行了研究，发现活性中心钌首先与反应物形成醇化物，经 氧化消除反应使得其中一羟基氧化，经异构环化、氧化进一步脱氢形成内酯．
本研究给内酯的制备提供了一种可替代的固体催化剂催化氧化内酯化的方法．该方法反应条件温和，对环境是友好的．
