摘要：掺加无机抗菌剂可赋予材料及加工制品持久 , 长效的抗、杀菌性能。它主要分为金属离子型和氧化物光催化型 2 类。按其不同抗菌机理 , 设计不同合成路线 , 合成出 4 种无机抗菌剂 , 并将其混合在建筑涂料中制成杀菌涂料。这种涂料具有耐热、耐药剂、耐候性和广泛的适用性并且经济环保 , 可有效清洁生活工作环境。
关键词：无机抗菌剂；合成；杀菌；涂料
前言
无机抗菌剂是材料深加工所需的一种新型助剂 , 它赋予制品持久、长效的抗菌、杀菌性能 , 是日益受到人们关注的新型矿物功能材料。无机抗菌剂克服了传统有机抗菌产品在安全性、广谱性、抗药性和耐热加工性等方面的缺陷 , 可广泛用于塑料、环保、建材、纺织、日用卫生品、造纸等行业 , 是非常有发展前途的高附加值新型矿物深加工产品。 无机抗菌剂有金属离子型和氧化物光催化型 2 大类 , 金属离子型无机抗菌剂是将具有抗菌功能的金属离子加载在各种无机天然或人工合成的矿物载体上 , 使用时 , 载体缓释抗菌离子或活性氧化组分 , 使制品具有抗菌和杀菌的效果。其中应用效果最好的金属离子是 Ag + 、 Cu 2 + 、 Zn 2 + 等。氧化物型抗菌剂是利用 N 型半导体材料 , 如 : TiO 2 、 ZnO 、 Fe 2 O 3 、 WO 3 、 CdS 等在光催化下 , 将吸附在表面的 OH - 和 H 2 O 分子氧化成具有强氧化能力的 OH ·自由基 , 对环境中的微生物具有抑制和杀灭作用。 随着人们对环境微生物的研究 , 认识水平不断提高 , 在利用有益微生物为人类造福的同时 , 也十分警惕致病微生物的危害。因此研究和生产同人类生活密切相关的抗菌材料已成为当今的热门课题。现有的杀菌涂料 , 一般加入稀土及贵金属催化剂及大量有机杀菌剂 , 成本高 , 有一定毒副作用 , 涂料填料的催化活性亦不高。采用无机抗菌剂制备杀菌涂料 , 可有效分解表面的细菌、有机油类物质及染料颜色污染物 , 尤其是纳米 TiO 2 以其优异的光催化性能可氧化有毒无机物 , 降解大多数有机物 , 可吸附、分解室内装饰材料排放出的甲醛和生活环境排放的乙醛、甲硫醇、硫化氢、氨气等 , 减轻和消除环境不适感； 可以将汽车尾气和工业废气排放的氮氢化物和硫氢化物转化为蒸气压低的硝酸和硫酸 , 在降雨过程中除去 , 从而降低大气污染。该涂料成本低、活性高 , 便于大规模工业生产。
1 无机抗菌剂的机理及制备
1. 1 金属离子型无机抗菌剂
其杀菌机理是含抗菌剂制品中金属离子 Ag + ( 此外还有 Cu 2 + ,Zn 2 + 等 ) 非常缓慢的溶出 , 通过扩散到达细胞膜 , 并被细胞膜吸附 , 细胞膜因此被破坏 , 例如 :Ag + 会置换出 SH 酶硫醇中的 H 离子 , 即 R-SH + Ag + → AgS-R + H + (AgS ↓析出 ) 。可见 Ag + 切断了 S-S 结合 , 生成 AgS 致使微生物的新陈代谢被破坏 , 从而产生杀菌作用。此类无机抗菌剂可用载体很多 , 要求载体具有多孔、比表面积大、吸附性能好、无毒、化学性质稳定、并不破坏抗菌成分和具有持久的缓释性能。常用的载体有硅酸盐型、磷酸盐型、层状粘土矿物等。其中沸石类常用人工合成沸石 , 笔者为降低生产成本 , 采用天然沸石作为载体制备金属型无机抗菌剂。 天然红辉沸石矿物晶体结构呈束状、放射状和晶簇状 , 主要成分为 : SiO 2 58 % 、 Al 2 O 3 14 % 、 CaO 9 % 和极少量的 Fe 、 Mn 等, 具有均匀的二维孔道结构 , 孔径 0. 27 ～ 0. 62 nm , 矿体中矿石白度最高可达 91. 7 , 风化粉末状沸石矿混合样的白度为 83. 3 ．实验所用红辉沸石矿物为实地采集 , 经手选后研磨得不同粒级样品。实验前 , 于常温下用浓氨水浸泡、烘干备用 ； 实验时 , 将金属离子的硝酸盐、硫酸盐或卤盐用水稀释成 0. 1 ～ 0. 4 mol/l 的溶液 , 按不同浓度比和不同粒级矿物粉混合 , 并于室温或 100 ℃ 下搅拌不同时间后 , 过滤 , 多次水洗至 pH 值等于洗滤水后 , 于 90 ～ 110 ℃ 烘干 , 制得无机抗菌剂。实验表明 , 沸石粒度、是否经氨水预处理、溶液中金属离子浓度以及反应温度与反应时间等 , 都对离子交换度产生影响。制取抗菌剂时 , 多次反复交换 , 能有效提高交换度 。经实验探索出此类无机抗菌剂的最佳制备工艺。生产银抗菌剂的工艺为 : 常温下 , 用 0. 2 mol/l 的 AgNO 3 溶液与 2 倍量的、粒度小于 200 目的红辉沸石混合 , 搅拌 24 h 后 , 洗滤、烘干 ( 编号为抗菌剂Ⅰ ) 。生产铜抗菌剂和锌抗菌剂的工艺为 :100 ℃ 下 , 用 0. 4 mol/l 的该金属的硫酸盐溶液与 2 倍量的、粒度小于 200 目、经氨水预处理的红辉沸石混合 , 搅拌 2 h 后 , 洗滤、烘干。实验制得的此类抗菌剂中 , 铜、锌含量均达到 6 %( 编号分别为抗菌剂Ⅱ 、抗菌剂Ⅲ ) 。经 NORAN 能谱仪 (5 ～ 92 分辨率 , 146 ev) 检测 , 各抗菌剂主要化学组成如表 1 。
表 1 实验制得的金属型抗菌剂主要化学组成 %
项目 SiO2 Al203 CaO Fe2O3 抗菌离子
抗菌剂Ⅰ（Ag型） 58.76 14.13 8.80 0.40 2.89
抗菌型Ⅱ（Cu型） 58.75 14.15 8.87 0.39 2.12
抗菌剂Ⅲ（Zn型） 58.78 14.13 8.82 0.38 2.19
1. 2 氧化物型抗菌剂
其抗菌机理是 : 在可见光照射下 , 激发的电子同吸附在表面上的氧产生活性氧 ( 即 O -2 ) , 同时失去电子带正电的空穴氧化 -OH 生成羟基自由基 ,O -2 和 OH具有很强的氧化性能 , 可产生持久的抗菌作用。在这类抗菌剂中 , TiO 2 以其活性高、热稳定好、持续性长、价格低、对人类无害而成为最受关注的一种光催化型抗菌剂。 TiO 2 经光照射后原有的束缚态电子 — 空穴对变为激发态电子、空穴向晶粒表面扩散 , 电子、空穴到达表面的数量多 , 则光催化效率高 , 反应活性大 , 抗菌效果好。因此粒子越小 , 电子、空穴在粒子内复合几率越小 , 到达表面时间越短 , 光催化效率越高。目前综合应用效果最好的是 100 nm 左右的纳米 TiO 2 。制备纳米 TiO 2 可采用气相法和液相法。液相法又分胶溶法、溶胶 - 凝胶法和化学共沉淀法 , 其中化学共沉淀法是目前抗菌剂所用纳米 TiO 2 的最经济的制备方法 , 具有原料来源广 , 成本较低 , 设备简单 , 便于大规模生产的特点。 笔者采用 TiCl 4 ( 化学纯 ) 作为前驱体 , 在冰水浴下强力搅拌 , 将一定量的 TiCl 4 滴入蒸馏水中。将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的 TiCl 4 水溶液中 , 搅拌、混合过程中温度控制在 15 ℃ 以下。此时 TiCl 4 的浓度为 1. 1 mol/l , Ti 4 + /H + = 15 , Ti 4 + /SO2-4 = 0. 5 。将混合物升温至 95 ℃ 并保温 1 h 后 , 加入浓氨水 , 调节 pH 值为 6 左右 , 冷却至室温 , 陈化 12 h , 过滤 , 用蒸 馏水洗去 Cl - ( 用 0. 1 M 的 AgNO 3 溶液检验 ) 后用酒精洗涤 3 遍 , 过滤 , 室温条件下将沉淀物真空干燥 , 将干燥后的粉体于 400 ～ 600 ℃ 煅烧得纳米级 TiO 2 粉体。经 LS 230 型粒度仪 (0. 04 ～ 2000 μ m) 检测 , 粒度达到 40 nm( 编号为抗菌剂Ⅳ ) 。
2 杀菌涂料的研制
将各类抗菌剂应用于涂料基质中 , 生产出杀菌涂料 , 测试其抗、杀菌性能。
2. 1 纯丙乳液合成纯丙乳液合成原料及配比为 :
原料 用量/g
加乳化剂十二烷基硫酸钠及碳酸氢钠 , 于水中搅拌 , 升温至 60 ℃ , 将加入大部分用少量水预溶解的过硫酸钠 , 再加入约 1/ 10 的混合单体 , 快速搅拌并升温至 82 ℃ 。 0. 5 h 后均匀滴加混合单体 , 约 3 h 加完 , 加完单体后保温 0. 5 h , 随后升温至 90 ℃ 、保温 0. 5 h 后自然冷却 , 用氨水调 pH 值至 8 ～ 9 , 制得纯丙乳液。
2. 2 杀菌涂料的配方
建筑物内外墙多为硅酸盐水泥、石灰等面层 , 从涂料与墙面结合强度考虑 , 采用纯丙乳液为基料主要成分 , 可增强涂料的粘结能力和耐酸碱腐蚀能力。选用对苯二酚及 1 ,2 丙二醇 , 作为基料性能调节剂。各组分均为水溶性物质 , 以水作溶剂 , 便于使用过程中的浓度、粘度调节及降低成本。加入0. 2 % ～ 0. 5 % 的增稠剂 ( 羧甲基纤维素、羟乙基纤维素 ), 以增强涂料刷涂时的流平性及涂层的柔韧性。用上述 4 种不同抗菌剂分别制成涂料 , 加工方法是将涂料的基料与填料加适当水研磨分散后加适量乳液混合均匀 , 过程中加入适量分散剂和消泡剂 , 过 325 目筛即可。其具体配方为 :
原材料 用量/g
水 250
分散剂（SN 5040） 5
磷酸三丁酯（国产） 2
OP-10（国产） 1.5
羟乙基纤维素（HEC） 150
滑石粉+云母粉 50
纯丙乳液 200
1，2丙二醇 50
对苯二酚 50
抗菌剂 300
2. 3 涂料杀菌能力检测
将以上制备各杀菌涂料制成试板 , 并进行涂层杀菌能力检测。方法是 : 将不同杀菌涂料于方形水泥片上自然风干制得涂层样品 , 干燥后的涂层样品在做杀菌测试前先在 120 ℃ 下杀菌 20 min , 然后在 90 ℃ 下 , 于涂层表面薄涂一层处于胶溶状态的固体培养基 , 将含大肠杆菌 105 cfv/ ml 的菌液接种于培养基表面 , 于 37 ℃ 潮湿环境中培养 24 h 后 , 观察表面细菌生长情况。测试情况表明 , 填料中含银抗菌剂 ( 含银 2. 89 %) 5. 82 % 以上 , 或含锌抗菌剂 ( 含锌 2. 12 %) 31. 2 % 以上 , 或含铜抗菌剂 ( 含铜 2. 19 %) 10. 5 % 以上 , 或含纳米 TiO 2 20. 3 % 以上的杀菌涂层上大肠杆菌可全部杀灭。
3 结语
合成红辉沸石抗菌剂及纳米 TiO 2 抗菌剂易实现的工业生产 , 有较强的市场竞争力。红辉沸石进行简单的离子交换 , 可制取含铜、银、锌的抗菌沸石 , 反复交换可将抗菌离子含量提高至 6 % 。采用低成本共沉淀法成功制备粒径在 70 ～ 80 nm 的纳米 TiO 2 粉体。自制纯丙乳液 , 并在填料中掺入上述无机抗菌剂制得杀菌涂料 , 红辉沸石改型无机抗菌剂及纳米 TiO 2 的杀菌性能良好 , 测出各种杀菌涂料在 24 h 内接触杀灭大肠杆菌的最低填加量。从测试结果看 , 金属型抗菌剂中 , 金属离子抗、杀菌能力大小排列为 Ag + > Cu 2 + > Zn 2 + , 纳米级 TiO 2 的杀菌性能与光照与否有很大关系。由于红辉沸石色白价廉 , 可作涂料填料使用经改型制成具持久杀菌性能的无机杀菌填料； 通过特殊工艺处理减小钛白粉粒径 , 从而使其光催化性能提高。将以上无机杀菌填料较大量添加到涂料中制得建筑用杀菌涂料 , 经济可行。可广泛应用于住宅、医院、电器、食堂等 , 可有效清洁生活和工作环境 , 减少各类细菌及废气的危害。
